具有雙光子活性的鎘配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

劉祥宇，陸如萍，魯奧靈，徐 蘊(yùn)，周永紅

（淮北師范大學(xué)，安徽 淮北 235000）

0 引言

近年來，雙光子吸收（TPA）材料因其在光電子和光子學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注［1-3］。在各種TPA材料中，有機(jī)吡啶鹽是最常見的一類。研究者研究設(shè)計(jì)合成了具有對(duì)稱（D-π-D，A-π-A）或不對(duì)稱（D-π-A）（D=給體，π=共軛體系，A=受體）結(jié)構(gòu)的吡啶鹽分子，并探討共軛鏈長(zhǎng)度、供體-受體強(qiáng)度、發(fā)色團(tuán)數(shù)密度和分子平面性對(duì)TPA活性的影響［4-5］。最近，TPA材料的研究范圍擴(kuò)展到配合物。配合物可以將金屬元素的光物理性質(zhì)（大斯托克斯位移、長(zhǎng)壽命發(fā)射和尖銳發(fā)射帶）與TPA激發(fā)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)（低入射光強(qiáng)下的高傳輸和三維空間選擇性）結(jié)合起來［6-7］。Bharadwajet等發(fā)現(xiàn)Zn（Ⅱ）離子與具有D-π-A-π-D結(jié)構(gòu)的低TPA截面的有機(jī)化合物形成配合物，可以顯著增強(qiáng)TPA截面［8］。研究表明，把羧基等配位基團(tuán)引入苯乙烯吡啶鹽，進(jìn)而構(gòu)筑配合物，是發(fā)展TPA材料的行之有效的途徑。金屬離子具有比較高的配位數(shù)，一個(gè)金屬離子可以與多個(gè)發(fā)色團(tuán)配位，從而使配合物的雙光子吸收截面數(shù)倍于相應(yīng)的配體。另外，配合物不僅拓寬了TPA材料的研究范圍，而且可以通過改變配體和金屬離子調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)化材料的綜合性能［9］。為了進(jìn)一步探討此類化合物的性質(zhì)，本研究以反式4-［4'-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶鹽（DSAP）為配體，合成了一種新型配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O（1），并報(bào)道了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)及單、雙光子熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜在Nicolet 510型紅外光譜儀上測(cè)定；碳、氫、氮、硫的含量用Vario EL III元素分析儀測(cè)定；紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計(jì)上測(cè)定；單光子熒光發(fā)射光譜在HITACHI F-4500熒光光譜儀上測(cè)量；雙光子熒光光譜測(cè)試系統(tǒng)主要由PY61C210鎖模Nd:YAG脈沖激光器和Hamamatsu model 5680型條紋相機(jī)組成。所用試劑均為市售分析純，DASP按照文獻(xiàn)方法［9］合成。

1.2 配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O的合成

將DASP（0.0282g，0.1mmol）和Cd（SCN）2（0.0114g，0.05mmol）溶于20ml乙醇中，60℃回流3h，冷至室溫后，過濾，母液揮發(fā)十天得深紅色片狀晶體。產(chǎn)率53%，化學(xué)式為C36H40N6O6S2Cd，元素分析結(jié)果［實(shí)驗(yàn)值（計(jì)算值）%］：C 52.23（52.09），H 4.75（4.82），N 10.21（10.13），S 7.65（7.72）。IR（KBr壓片，cm-1）:3385s，2061s，1642vs，1587vs，1363vs，1172vs，803w，536w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將0.33mm×0.12 mm×0.08 mm的晶體置于Bruker SMART Apex II CCD衍射儀上，以波長(zhǎng)0.071073 nm的MoKα射線為光源，在2.34°≤θ≤25.02°范圍內(nèi)收集到18787個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)6697個(gè)。采用SHELXTL 97程序［10］，用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，用理論加氫法確定氫原子位置，非氫原子坐標(biāo)用全矩陣最小二乘法精修［I＞2σ（I）］。相關(guān)鍵長(zhǎng)、鍵角見表1。

表1 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

配合物的紅外光譜中1642 cm-1、1363 cm-1對(duì)應(yīng)于羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，其差值為279 cm-1，表明羧基以單齒形式與Cd2+配位［11］。2061cm-1對(duì)應(yīng)于C≡N的伸縮振動(dòng)，與KSCN（2053 cm-1）相比，配合物的C≡N的伸縮振動(dòng)藍(lán)移了8 cm-1，表明SCN通過端基氮原子與Cd2+配位［12］。3385 cm-1處的強(qiáng)吸收峰表明水分子的存在，分析結(jié)論被晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定所證實(shí)。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a=13.5142（12）?，b=9.0458（8）?，c=31.187（3）?，β=93.7820（10）°，Z=4，F(xiàn)（000）=1704。其不對(duì)稱單元包括一個(gè)Cd2+離子、兩個(gè)DASP分子，兩個(gè)NCS-離子以及兩個(gè)結(jié)晶水分子。中心離子Cd2+具有變形四面體構(gòu)型，與來自兩個(gè)NCS-離子的兩個(gè)氮原子以及來自兩個(gè)DASP分子的兩個(gè)羧基氧原子配位（圖1）。Cd-N鍵長(zhǎng)1.939（13）-1.970（14）?，比NCS-參加配位的配合物［（C6H5NH3）2Cd（SCN）2Cl2］n和［C13H21N2O2］（Cd（SCN）3）中的Cd-N鍵長(zhǎng)要短［13-14］。Cd-O鍵 長(zhǎng)1.937（8）-1.960（9）?，比［Cd（N3）2（DASP）］n中的相應(yīng)鍵長(zhǎng)要短，說明Cd-O和Cd-N鍵較穩(wěn)定［15］?；衔?的晶胞中存在兩個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的近線性排布的NCS-離子（其中N5-C35-S1=175.7（15）°，N6-C36-S2=178.3（15）°）。O-Cd-O鍵角為108.4（4）°，N-Cd-N鍵角為113.8（5）°，O-Cd-N的鍵角范圍為100.4（4）-107.3（5）°。DASP中的苯環(huán)和吡啶環(huán)的夾角為7.9°，對(duì)N1、C3-C15進(jìn)行最小二乘平面計(jì)算，結(jié)果表明這14個(gè)原子所在的平面方程為11.533x-1.616y+13.482z=6.8744，原子平均偏離平面0.0612?，其中C4原子偏離平面的程度最大，為0.0989?。由此可見，這14個(gè)原子幾乎處于同一個(gè)平面內(nèi)。C5-C8，C8-C9，C9-C10的鍵長(zhǎng)分別為1.46（2）?，1.368（18）?，1.51（2）?，這些數(shù)值介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間，說明DASP分子是單雙鍵交替的共軛體系。相鄰配合物分子的苯環(huán)和吡啶環(huán)互相平行，面心間距為3.4103?，存在分子間π…π堆積作用，通過這種堆積作用形成了頭尾交錯(cuò)排列的層狀結(jié)構(gòu)（見圖2）。此外，分子間還存在多種氫鍵作用，如O5-H5C…O4（2.873 ?），O5-H5D…O1（2.948?），O6-H6C…O5（2.298 ?）和O6-H6D…S2（3.718?）。最近，報(bào)道了［Cd（N3）2（DASP）］n（2）的晶體結(jié)構(gòu)，與1不同的是，2中的Cd2+被羧基和疊氮酸根橋聯(lián)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)［15］。

圖1 配合物1中Cd2+的配位環(huán)境

圖2 配合物1的堆積圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)研究

圖3為配合物1在甲醇、乙醇、DMF中歸一化的線性吸收光譜（濃度均為1×10-5mol/L）和單光子熒光光譜（濃度均為1×10-6mol/L）。其最大吸收波長(zhǎng)分別為457 nm（乙醇）、458 nm（甲醇）和460.5 nm（DMF）。由此可見，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，線性吸收峰表現(xiàn)出一定程度的紅移。單光子熒光的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為589 nm（乙醇）、591 nm（甲醇）和592 nm（DMF）。

圖3 配合物1在乙醇、甲醇和DMF中歸一化的線性吸收和單光子熒光光譜

圖4為配合物1在DMF中的雙光子熒光光譜（濃度為1×10-3mol/L），其最大發(fā)射峰位于627 nm。與單光子熒光相比，發(fā)射峰紅移了35 nm，這種現(xiàn)象可能與溶液的再吸收效應(yīng)有關(guān)［16］。

圖4 配合物1在DMF中的雙光子熒光光譜

3 結(jié)論

以Cd（II）為中心金屬離子，反式4-［4'-（N，N-二甲基胺）苯乙烯基］-N-羧乙基吡啶鹽為配體，合成了一種新型配合物Cd（DASP）2（NCS）2·2H2O。通過分子間π…π堆積和氫鍵作用，配合物1形成了頭尾交錯(cuò)排列的層狀結(jié)構(gòu)。光學(xué)性質(zhì)研究表明，1在DMF中的單光子熒光發(fā)射峰為592 nm，而雙光子熒光發(fā)射峰為627 nm。與單光子熒光相比，雙光子熒光發(fā)射峰發(fā)生了明顯的紅移，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與溶液的再吸收效應(yīng)有關(guān)。