耐高溫酚醛樹脂研究進(jìn)展

王 旭，梁西良

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院, 黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

膠粘劑是一種能將兩種不同的材料粘合在一起的高分子材料。近年來，合成膠粘劑在航空航天、電子、汽車和機(jī)械制造等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)阻礙了其發(fā)展速度，因此，人們對合成膠粘劑的性能提出了更高的要求，尤其是在耐高溫方面。一般的有機(jī)聚合物膠粘劑耐高溫性能差，在較高溫度下使用時間較短；無機(jī)膠粘劑比有機(jī)膠粘劑的耐熱性能好，但存在粘接強(qiáng)度差、脆性大的缺點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)粘接中難以應(yīng)用[1]。經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)聚合物中，酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂和聚酰亞胺樹脂等材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，可以用于制備耐高溫膠粘劑[2]。酚醛樹脂因具有價(jià)格低廉、力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性好、阻燃性佳、發(fā)煙率低等優(yōu)點(diǎn)，在耐高溫膠粘劑領(lǐng)域占有十分重要的地位[3]。為了進(jìn)一步增強(qiáng)酚醛樹脂的耐高溫性能，國內(nèi)外學(xué)者對酚醛樹脂進(jìn)行了改性，得到了耐熱性更佳的酚醛樹脂膠粘劑，本文著重從酚醛樹脂的耐熱改性方面介紹國內(nèi)外的研究進(jìn)展。

1 有機(jī)硅改性酚醛樹脂

眾所周知，有機(jī)硅樹脂是一種對熱和氧都非常穩(wěn)定的高分子材料，在高溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性[4]。大多數(shù)有機(jī)硅樹脂或水解的有機(jī)硅單體都含有硅羥基，它可以與酚醛樹脂中酚羥基或羥甲基進(jìn)行反應(yīng)，從而使酚醛樹脂的耐熱性能得以改善。此外，有機(jī)硅的引入還能降低酚醛樹脂熱失重率。常用的有機(jī)硅單體有二乙基硅氧烷、乙基硅氧烷、甲基硅氧烷、烯丙基硅氧烷等。知敏等[5]首先以二苯基硅二醇和乙烯基聚硅氮烷為原料，制備了聚硅氧硅氮烷，再用制備的聚硅氧硅氮烷與烯丙基酚醛樹脂反應(yīng)，獲得了一種有機(jī)硅改性酚醛樹脂。知敏制備的機(jī)硅改性酚醛樹脂的熱分解溫度和高溫殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有較大提高。在N2氣氛中，含硅酚醛樹脂的熱分解溫度較普通酚醛樹脂的提高了82℃，900℃下含硅酚醛樹脂的殘余質(zhì)量較普通酚醛樹脂的提高了41.1%，在空氣氣氛中，含硅酚醛樹脂的殘余質(zhì)量較普通酚醛樹脂提高了32.3%。

在酚醛樹脂的分子鏈中引入有機(jī)硅氧烷可以形成Si-O 鍵的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且在樹脂固化后形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高酚醛樹脂的耐高溫性能。Qiang Wei 等[6]利用硅烷偶聯(lián)劑KH550 對酚醛樹脂進(jìn)行了改性，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的引入減少了酚醛羥基的形成，提高了酚醛樹脂的粘接強(qiáng)度和固化性能。Cheng Li 等[7]首先以1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷和丁香酚為原材料，合成了4,4’-（1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷）雙-2-甲氧基苯酚，然后用該物質(zhì)與苯酚和甲醛反應(yīng)，制備分子鏈中含硅的酚醛樹脂，制備的改性酚醛樹脂具有良好的耐熱性能。Shan Li 等[8]以甲基三甲氧基硅烷為原料，對酚醛樹脂進(jìn)行改性，通過控制硅烷的水解程度，控制含硅酚醛樹脂中有機(jī)硅鏈段的長度。結(jié)果表明，硅烷的引入有利于提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。作者[9]還以間苯二酚和異氰酸丙基三甲氧基硅烷為原料，制備了一種新型硅烷偶聯(lián)劑，然后將其與苯酚和甲醛共同反應(yīng)，得到含硅酚醛樹脂。研究表明，改性后樹脂的抗氧化能力大大增強(qiáng)，在1000℃氧化后的殘馀量遠(yuǎn)高于純酚醛樹脂。

多面體倍半硅氧烷（POSS）是一種特殊的聚硅氧烷材料，在有機(jī)-無機(jī)雜化材料中越來越受到關(guān)注。有機(jī)取代基附著在每個籠型硅原子上，可以提高與聚合物基體的相容性，同時，POSS 還能在樹脂中發(fā)生小區(qū)域內(nèi)的聚集和相分離，從而賦予了POSS 改性的聚合物具有很多獨(dú)特的性能[10]。Rohit Gupta 等[11]以間苯二酚、甲醛和十苯基倍半硅氧烷（OP-POSS）為原料，合成了POSS 改性酚醛樹脂，研究結(jié)果表明，制備的樹脂具有優(yōu)異的抗燒蝕性能，可以用于飛行器的防熱罩。Zixuan Lei 等[12]以含環(huán)氧基POSS 為原材料改性酚醛樹脂，環(huán)氧基POSS 的引入提高了其交聯(lián)密度，降低了其高溫脆性，使制備的酚醛樹脂具有較好的熱機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性，拉伸性能和介電性能。

2 鉬改性酚醛樹脂

經(jīng)過長期的研究，發(fā)現(xiàn)在酚醛樹脂中引入鉬元素可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。酚醛樹脂分子鏈中鉬元素的引入是通過在反應(yīng)過程中加入鉬酸、鉬酸鹽或有機(jī)鉬實(shí)現(xiàn)的，先使鉬酸、鉬酸鹽或有機(jī)鉬與苯酚反應(yīng)生成鉬酸苯酯，再加入甲醛進(jìn)行加成、縮聚反應(yīng)，最終獲得含鉬酚醛樹脂。Mingming Yang[13,14]等以鉬酸為原料制備了鉬改性酚醛樹脂，結(jié)果表明鉬元素的引入大幅度提高了酚醛樹脂的熱性能。胡若飛等[15]用鉬酸銨改性劑對酚醛樹脂進(jìn)行改性，當(dāng)鉬酸銨用量為10%時，大幅度提高了酚醛樹脂的耐熱性。陳濱等[16]以鉬酸銨為改性劑制備了高鄰位酚醛樹脂，有效阻止了分子鏈中亞甲基的氧化，結(jié)果表明其初始分解溫度和800℃殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別比普通酚醛樹脂提高了123℃和33%。

3 硼改性酚醛樹脂

通過硼元素封鎖酚醛樹脂中的酚羥基可以實(shí)現(xiàn)對硼改性酚醛樹脂耐熱性能的提高。這類改性劑一般是無機(jī)硼酸或有機(jī)硼類化合物，這類化合物可以通過化學(xué)反應(yīng)使硼原子摻雜在酚醛樹脂分子鏈中。硼元素在高溫條件下可以轉(zhuǎn)化為碳化硼，因此，還能提高酚醛樹脂的殘?zhí)柯屎退矔r耐溫性。Fengyi Wang 等[17]以硼酸為改性劑制備了硼改性酚醛樹脂，結(jié)果表明，硼改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性有所提高，其殘?zhí)柯蕿?9%。韓果等[18]以碳硼烷二苯酚為改性劑制備了硼改性酚醛樹脂，結(jié)果表明，硼改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性非常好，在900℃的條件下殘?zhí)柯蕿?0.1%。

4 硼硅改性酚醛樹脂

基于有機(jī)硅對熱和氧的穩(wěn)定性，以及硼元素對酚羥基的封鎖，利用硼和硅同時對酚醛樹脂進(jìn)行改性，可以更好地提高酚醛樹脂的耐熱性，且在高溫?zé)g條件下，有機(jī)硅的存在可以生成碳化硅，硼的存在可以生成碳化硼，生成的碳化硅和碳化硼均是耐高溫材料，且能緊密地覆蓋在樹脂表面，從而阻止酚醛樹脂進(jìn)一步分解，提高酚醛樹脂的瞬時耐高溫性能[19]。Shan Li 等[20]在酚醛樹脂的合成過程中，直接將硅烷接枝到酚醛樹脂分子鏈上，再以硼酸為固化劑，制備了硼硅改性酚醛樹脂。研究表明，硼硅改性的酚醛樹脂在空氣中的最大分解率比普通酚醛樹脂下降2%/min，硼硅改性的酚醛樹脂在900℃的條件下的殘?zhí)柯时绕胀ǚ尤渲黾恿?6.7%。Fengyi Wang 等[21]以硼酸為硼源、以苯基三甲氧基硅烷為硅源制備了硼硅改性酚醛樹脂，研究表明，制備的樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，其熱分解溫度比普通的酚醛樹脂提高了84℃，殘?zhí)柯士梢赃_(dá)到77%。作者還發(fā)現(xiàn)，硼硅改性的酚醛樹脂具有石墨結(jié)構(gòu)，這也是該酚醛樹脂可以提高耐熱性的原因之一。Li Zhang 等[22]為了提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能和貯存穩(wěn)定性，制備了硼硅改性酚醛樹脂。結(jié)果表明，改性的酚醛樹脂比普通酚醛樹脂在氮?dú)夂涂諝庵蟹纸馑俾史謩e下降了0.81%和1.52%，在800℃下，改性的酚醛樹脂比普通酚醛樹脂在氮?dú)夂涂諝庵械氖е胤謩e下降了12.0%和22.5%，表明硅和硼的引入明顯提高了酚醛樹脂的耐熱性和抗氧化特性。

5 結(jié) 論

基于酚醛樹脂優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用，本文綜述了通過改善酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)從而提高酚醛樹脂耐高溫性能的制備方法，具體介紹了有機(jī)硅改性酚醛樹脂、鉬改性酚醛樹脂、硼改性酚醛樹脂和硼硅改性酚醛樹脂，綜述了這些方法在國內(nèi)外的研究進(jìn)展。本文對這些改性方法進(jìn)行了總結(jié)，旨在為酚醛樹脂的性能改善和擴(kuò)展應(yīng)用提供參考。