脫酮肟型透明硅橡膠的制備及其性能研究

龐文武，陳炳耀，姚榮茂，陳德啟，楊超群

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

引 言

脫酮肟型透明硅橡膠施工范圍廣、對養(yǎng)護環(huán)境要求低，其具備良好的粘接、密封性能，在耐輻射、耐老化性、耐酸堿性以及防水、防潮方面表現(xiàn)優(yōu)異，在門窗粘接、陽光房密封、玻璃建筑防水等領域應用廣泛[1]。透明硅橡膠伸縮抗久性好、硫化后無收縮變形，適用于大部分基材，深受市場消費者喜愛。隨著硅橡膠技術的成熟和市場需求個性化，目前脫酮肟型透明硅橡膠細分有防霉膠、結構膠、阻燃膠、電氣絕緣膠等，根據(jù)應用場景的不同，硅橡膠粘接、力學性能也不同，這就需要分析其配方原料來改變其粘接、位移或貯存等主要性能。本試驗從107 基膠、混合交聯(lián)劑、補強填料等關鍵原料著手，逐一分析原料選型和用量對其綜合性能的影響，以期達到有效降低硅橡膠制造、生產(chǎn)的成本，提升硅橡膠力學、貯存和施工性能，擴寬脫酮肟型透明硅橡膠施工應用領域的效果。

1 試驗部分

1.1 主要原料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠）、氣相法白炭黑（H15），工業(yè)級，瓦克化學（中國）有限公司；二甲基硅油（100mPa·S），工業(yè)級，道康寧（張家港）有機硅有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷（D-30）、乙烯基三丁酮肟基硅烷（D-90），二月桂酸二丁基錫（D-80），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（LT-550），工業(yè)級，湖北新藍天材料股份有限公司；N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（GX-792），工業(yè)級，安徽硅寶有機硅新材料有限公司。

1.2 儀器設備

WQXJ 行星真空攪拌機，上海煒卿機電設備有限公司；LG15 螺桿真空泵，浙江創(chuàng)為真空設備股份有限公司；EX-B 系列電子天平，天津市德安特傳感技術有限公司；LX-A 橡膠硬度計，滄州市歐譜檢測儀器有限公司；ZT-100S 電腦式伺服萬能材料試驗機，東莞市正臺測試儀器有限公司；101-X 電熱鼓風干燥箱，常州市萬豐儀器制造有限公司；壓流黏度計，瑞士FitechAG 公司。

1.3 硅橡膠的制備

按照工藝量配方，首選在行星真空攪拌機中投入107 膠α，ω- 二羥基聚二甲基硅氧和增塑劑硅油，中速攪拌5min 至物料充分混合均勻。然后投入混合液交聯(lián)劑，抽真空（真空值-0.092MPa 以下，下同）攪拌15min。再用氮氣保護下邊攪拌邊投入氣相法白炭黑填料，填料投完后抽真空，并在真空環(huán)境下高速攪拌25min（確保粉體充分混合均勻）。最后，在氮氣泄壓保護下投入功能材料偶聯(lián)劑和催化劑，抽真空持續(xù)攪拌18min，物料充分混合均勻后出料密封備用。

1.4 性能測試

表干時間：參照GB/T13477.5-2017《表干時間的測定》制樣，手指端部逐一觸摸膠料表面干燥情況，記錄打膠到膠液不粘手指所用時間；

邵（A）硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第一部分：邵氏硬度計法》標準，將邵爾A 硬度計壓針壓到硅橡膠試樣中，讀取其硬度值；

拉伸、粘接性能：按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》，將啞鈴狀或環(huán)形狀試樣用萬能拉力機拉伸測試；

擠出性：按照GB/T13477.3-2017《建筑密封材料試驗方法第3 部分使用標準器具測定密封材料擠出性的方法》測定；

固化深度：按照GB/T32369-2015 標準規(guī)范制樣檢測，記錄膠料在圓柱杯中硫化深度達2.00mm 所用時間。

2 結果與討論

2.1 107 膠黏度對硅橡膠性能的影響

107 基膠相對分子質量與其黏度形成正相關的關系，而硅橡膠硫化網(wǎng)狀結構的密集程度皆由相對分子質量大小所決定，最終影響到硅橡膠的擠出性、硬度及拉伸粘接性能[2]。107 膠脫酮肟型作為透明硅酮硅橡膠的基膠原料，通過選用6 組不同黏度的107 膠制樣，考察了107 膠黏度選擇對硅橡膠粘接、力學方面的影響。試驗結果詳見表1 所示。

表1 107 膠黏度對硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of 107 adhesive's viscosity on the properties of silicone rubber

從表1 試驗結果發(fā)現(xiàn)，當采用過低黏度107 膠（20000mPa·s 以下）制膠時，所制硅橡膠擠出量大、流掛嚴重，硫化后的彈性體硬度高，但硅橡膠膠液的拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能差，實用價值不高。當采用過高黏度107 膠（200000mPa·s 以上）制膠時，所制硅橡膠施工擠出困難、工藝操作性差，膠液對施膠基材潤濕效果差，造成粘附性能嚴重下降。這是因為當107 膠黏度越大時，其相對分子質量就越大，制備出硅橡膠交聯(lián)成更緊密的彈性體，膠液粘附效果明顯迅速增強，反之亦然[3]。綜合上考慮，試驗最終采用80000～200000mPa·s 黏度的107 膠作為脫酮肟型透明硅橡膠基膠，所制膠液擠出性良好、施工便捷，彈性好、拉伸粘接效果表現(xiàn)優(yōu)異，硫化后的彈性橡膠實用價值更高。

2.2 交聯(lián)劑添加量對硅橡膠性能的影響

交聯(lián)劑作為硅橡膠原料中關鍵功能助劑，其加入促進了107 硅橡膠硫化、表干，形成特殊架構彈性硫化物，交聯(lián)劑的添加量對硅橡膠表干時間、粘接和力學性能均有明顯的影響[4]。D-30 與D-90 均為硅橡膠常用的交聯(lián)劑原料，但單獨使用均難以制備出力學、貯存和施工性能良好的脫酮肟型硅橡膠。本試驗選用上述兩種不同型號交聯(lián)劑原料以10∶1復配成新的交聯(lián)劑混合液，經(jīng)過調整交聯(lián)劑（混合液）添加量制樣，分析交聯(lián)劑添加量對硅橡膠性能的影響，試驗結果如表2 所示。

從表2 試驗結果發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑混合液添加量的增大，所制脫酮肟型透明硅橡膠的拉伸強度、邵（A）硬度與60%正割拉伸模量均在迅速提升，但硅橡膠的表干加快、斷裂伸長率和24h 固化深度逐漸變小。這主要是因為隨著硅橡膠體系中交聯(lián)劑含量越大，其交聯(lián)硫化速度加快、迅速結皮表干，外部水汽難以滲透入硅橡膠的內部，造成24h 固化深度變小[5]；因為交聯(lián)迅速并形成密集網(wǎng)狀結構，硅橡膠的拉升強度和60%正割拉伸模量迅速提升，而斷裂伸長率下降。但交聯(lián)劑添加量并非越多越好，反應后富余的交聯(lián)劑在硅橡膠中以游離方式存在，嚴重地降低了硅橡膠彈性體的透明性。結合硅橡膠施工便捷需求和物理力學粘接效果，建議混合交聯(lián)劑加入量以5～7 份為宜。

表2 交聯(lián)劑添加量對硅橡膠性能的影響Table 2 The influence of amount of crosslinking agent on the properties of silicone rubber

2.3 填料氣相法白炭黑添加對硅橡膠的影響

未添加補強填料的硅橡膠粘接、力學性能差，適用范圍有限，通過引入補強填料提升硅橡膠的力學性能和施工性能[6]。氣相法白炭黑是室溫硫化硅橡膠常用的補強填料，少量的添加即可迅速提升其力學粘接效果和施工觸變性能，同時降低了硅橡膠生產(chǎn)成本。本試驗為了驗證填料添加量對硅橡膠性能的影響，用氣相法加入不同量的白炭黑制備出不同試樣，各個試樣檢測結果如表3 所示。

表3 填料氣相法白炭黑添加對硅橡膠的影響Table 3 The effect of addition of fumed silica on the silicone rubber

從表3 數(shù)據(jù)可以看出，隨著填料氣相法白炭黑用量不斷增加，硅橡膠的邵（A）硬度、拉伸強度、斷裂伸長以及60%正割拉伸模量等力學物理性能逐漸增大。這是因為隨著氣相法白炭黑用量的增加，107 硅橡膠與補強填料的接觸面積增大，膠料交聯(lián)出密度更大的網(wǎng)絡結構，所以補強效果更好，拉伸強度、斷裂伸長以及邵（A）硬度等物理機械性能得到提升[7]。但是，過量的氣相法白炭黑填料的混入，會使得膠漿黏度太大難以分散、擠出困難不利于施工[8]。綜合硅橡膠物理力學性能和施工性能的考慮，試驗建議透明脫酮肟型硅酮硅橡膠中氣相法白炭黑填料添加量以8～10 份最優(yōu)。

3 結 論

1）作為硅橡膠主要原料107 膠，其黏度大小直接影響到硅橡膠的物理和力學性能。試驗發(fā)現(xiàn)，基膠107 膠黏度越大，所制備的硅橡膠力學拉伸和粘接性能顯著提升，膠液擠出量變小、施工操作變難。當黏度大于200000mPa·s 后，膠液對施膠基材潤濕效果差，造成粘附性能嚴重下降。

2）交聯(lián)劑可以加快硅橡膠的硫化、表干，最終形成網(wǎng)狀結構彈性體。硅橡膠體系中交聯(lián)劑用量越大時，所制膠液的拉伸強度、邵（A）硬度與60%正割拉伸模量均在迅速提升，但硅橡膠的表干加快、斷裂伸長率和24h 固化深度逐漸變小，試驗建議交聯(lián)劑用量以5～7 份左右為宜。

3）在硅橡膠體系中引入適當?shù)难a強填料氣相法白炭黑，可迅速提升其力學粘接效果和施工觸變性能，同時降低了硅橡膠生產(chǎn)成本，擴寬了脫酮肟型透明硅橡膠適用領域。但填料用量過大造成膠液增稠，施膠擠出困難，降低施工效率。

4）試驗優(yōu)選80000～200000mPa·s 黏度的107 膠為基膠，5～7 份混合交聯(lián)劑，8～10 份補強填料氣相法白炭黑，以此配方研制得到的透明硅橡膠擁有優(yōu)異物理力學性能，施工便捷、實際應用時適用范圍廣泛。