KIT-6 介孔分子篩的研究進展

周一思，馬守濤,2，汪穎軍，張 微，荊 倩，所艷華*

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶，163318；2. 中國石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714）

前 言

KIT-6 介孔分子篩是具有Ia3d 立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔硅基材料。該類分子篩不但具有比表面積大，孔道規(guī)則有序的傳統(tǒng)介孔材料的優(yōu)點，同時因其具有獨特的三維連通孔道，所以可以用于納米鑄形材料模板，并且在吸附金屬離子和催化反應(yīng)載體方面均有所應(yīng)用，在此方面KIT-6 具有低污染、高傳質(zhì)性能以及低能耗的優(yōu)勢。近年來其在醫(yī)藥載體方面的研究也逐漸引起了學(xué)者們的關(guān)注。

1 KIT-6 的合成進展

Ryong Ryoo[1]首次報道了KIT-6 介孔分子篩，并通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）確認了其三維立方相的孔道結(jié)構(gòu)。KIT-6 是利用雙親性有機分子P123（EO20PO70EO20）為模板劑，在水-丁醇體系中加入濃鹽酸的條件下合成的，使用的硅源是常用的正硅酸四乙酯（TEOS）[2]。TEOS 價格較高，從經(jīng)濟效益考慮不適合作為工業(yè)化生產(chǎn)KIT-6 的原料，因此研究人員嘗試利用更加廉價的硅源作為合成原料。Changbum[3]等使用硅酸鈉作為硅源成功合成出的KIT-6 介孔分子篩，大大降低了生產(chǎn)成本，但合成材料的質(zhì)量與之前相比有所下降。齊銳[4]參考研究人員利用間隔協(xié)同自組裝法合成SBA-15 介孔分子篩的經(jīng)驗，使用相同的方式，通過控制兩次硅源滴加量的間隔協(xié)同自組裝法成功合成出高質(zhì)量的KIT-6，實驗結(jié)果顯示與傳統(tǒng)合成方式相比，材料顆粒尺寸從100μm 以上減小到約20μm，同時材料的孔壁變厚，其水熱穩(wěn)定性也有所增強。

2 KIT-6 在催化方面的應(yīng)用

催化劑被譽為化學(xué)工業(yè)的基石，90%以上的化工過程都需要催化劑的參與。隨著石油資源的日益短缺，以及世界人民對于石化產(chǎn)品，如腈綸和化纖等需求的不斷提高，天然氣、煤以及生物己醇等石油資源的替代品急需開發(fā)與利用。由于國家和社會更加注重環(huán)境保護、節(jié)能降耗以及資源綜合與高效利用，這就要求石化和煉油技術(shù)不斷地提高與發(fā)展，而催化劑又在其中有著舉足輕重的地位。以KIT-6為載體的固相催化劑，通常具有能耗低，污染小以及對環(huán)境友好等優(yōu)點[5]，是良好的綠色催化劑的載體。由金屬負載的KIT-6 催化劑，能使反應(yīng)物具有較高的轉(zhuǎn)化率、較高的熱穩(wěn)定性以及高選擇性等，表現(xiàn)出了極其優(yōu)秀的催化性能，受到了研究人員的重視，具有長遠的應(yīng)用前景。

由于KIT-6 獨特的3D 通道網(wǎng)絡(luò)，提供了高度開放的空間，可以使物種直接進入而不會阻塞孔道。但純硅的KIT-6 介孔分子篩沒有活性中心，無法直接使用，因此大多數(shù)研究人員在酸性環(huán)境中合成摻雜金屬的介孔分子篩一般會使用后處理法，如Al、Ti、Ni、Ce、Mn、Cu 等。在加氫脫硫方面，Soni[6]等采用KIT-6為載體，制備了一些列負載Mo、CoMo 和NiMo 的加氫脫硫催化劑，并且分別用γ-Al2O3和SBA-15 作為載體制備了對比實驗組，實驗的結(jié)果表明，KIT-6 為載體制備出的負載Mo 催化劑的加氫脫硫的活性要比γ-Al2O3和SBA-15 作為載體制備的催化劑活性要好。朱彥潤[7]等以介孔材料KIT-6 為載體，Cu-Co 二元氧化物為活性組分組成了催化劑，該催化劑可以用于苯乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)之中。該催化劑具備良好的催化性能，其中最高效時可達到53.8%的苯乙烯轉(zhuǎn)化率以及82.6%的環(huán)氧苯乙烷選擇性，從中可以看出轉(zhuǎn)化率以及選擇性的數(shù)據(jù)都是較為可觀的。當(dāng)采用負載型Cu 摻雜尖晶石做催化劑的載體時，KIT-6 在催化體系中表現(xiàn)出孔徑分布較為均一、比表面積大、活性氧化物分散均勻以及孔道內(nèi)部連通性較好等優(yōu)勢，在苯乙烯環(huán)氧化中顯現(xiàn)出了十分優(yōu)越的催化性能。在負載金屬含量相同、組分也相同的情形之下，以KIT-6 為載體的催化劑，在苯乙烯催化環(huán)氧化中顯現(xiàn)出更為優(yōu)越的催化效果。Cao[8]等制備了幾種釩分散在KIT-6 介孔分子篩上的Ni 基催化劑，表征結(jié)果證明釩的加入增強了Ni 的還原性和分散性，Ni與V 的協(xié)同作用增強了催化劑的表面堿度，提高了其CO2活性。在利用可再生氫進行二氧化碳加氫制甲烷的性能測試中，CO2轉(zhuǎn)化率為87.2%，CH4選擇性為100%。其優(yōu)異的催化性能歸因于分散性良好的Ni 納米粒子的形成、NiO 還原性的增強、表面堿度的增強以及孔道結(jié)構(gòu)的有效限制作用。此外，金屬-載體的緊密相互作用和孔道的限制作用使活性Ni 緊密地固定在催化劑表面，從而顯著提高了20Ni-0.5V/KIT-6 的穩(wěn)定性。在500℃CO2甲烷化60h 壽命試驗中，催化劑表現(xiàn)出較好的催化強度，這意味著在高放熱反應(yīng)環(huán)境下催化劑具有良好的穩(wěn)定性，是CO2加氫制甲烷的理想催化劑。

研究表明通過原位摻雜而獲得的KIT 介孔材料，在催化劑方面通常具有更為優(yōu)異的性能。Azhagapillai[9]等在中等酸性條件下成功將鋁原子以原位摻雜的形式摻入KIT-6 介孔分子篩的骨架中，并制備了不同硅鋁比的Al-KIT-6。HRTEM 和ICP-AES表征測試結(jié)果表明合成的Al-KIT-6 介孔分子篩質(zhì)量較高。在苯酚與乙酸的氣相?；磻?yīng)性能測試中，不同硅鋁比的催化劑均在乙酸苯酯的形成中表現(xiàn)出具有高選擇性，同時可以很好地抑制焦炭的形成。整個反應(yīng)期間，苯酚的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定地保持在80%以上，乙酸苯酯的選擇性保持在90%以上。該反應(yīng)不受酚羥基活化的影響，苯酚在介孔孔道內(nèi)的極性共振結(jié)構(gòu)被抑制是導(dǎo)致O- ?；皇黔h(huán)?；脑?。近些年，使用含鈰材料作為有機化合物選擇性氧化的催化劑已經(jīng)越來越受到人們的重視。Azhagapillai 等[10]成功地將鈰摻雜進KIT-6 介孔分子篩骨架中，鈰的摻入保留了三維立方相的孔道結(jié)構(gòu)，實驗證明，鈰摻雜的KIT-6 分子篩是從環(huán)己烷氧化選擇性生成環(huán)己醇的有效催化劑。鈰離子在介孔材料中的配位會影響催化性能，因為將鈰離子摻入介孔二氧化硅材料的壁中會產(chǎn)生路易斯酸和布朗斯酸位。

3 KIT-6 在吸附方面的應(yīng)用

KIT-6 通過改性可以制得吸附劑，在環(huán)境保護方面展現(xiàn)出了積極的意義。隨著環(huán)境法規(guī)變得越來越嚴格，要求生產(chǎn)含硫量最高為15 和30ppmw（百萬分之重量）的運輸燃料（柴油和汽油）已經(jīng)刻不容緩，尤其是對于石油精煉行業(yè)來說已經(jīng)變得非常的緊迫[11]。燃料中的硫化物燃燒后可能會導(dǎo)致酸雨，而且降低了汽車中催化轉(zhuǎn)化器的效率[12]。迄今為止，加氫脫硫工藝是一種高效的常規(guī)方法，常用于脫除硫醇以及硫化物。吸附脫硫是超深層次脫硫方法，但是強烈依賴于具有高表面積和活性物質(zhì)分散度的吸附劑的開發(fā)。因此，可以高度分散活性物質(zhì)的KIT-6便進入了研究人員的視野之中。Fazle S 等[13]通過將Ni 負載到KIT-6 上制備了Ni/KIT-6 介孔材料，并應(yīng)用在吸附脫硫中。鎳在Ni/KIT-6 的高表面積上高度分散，表現(xiàn)出優(yōu)異的硫吸附能力[14]。

重金屬元素在環(huán)境中堆積會對人體和土壤造成一定程度的傷害。因此，需要尋找可靠的辦法對重金屬進行處理。吸附分離就是人們常常使用的一種辦法。宋麗娟[15]等通過在含有K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+，Cd2+，Co2+等干擾離子存在的體系下研究KIT-6 對U（VI）的選擇性吸附能力，發(fā)現(xiàn)有機修飾的KIT-6對U（VI）的吸附表現(xiàn)出了專一性。得出了在競爭離子存在的條件下，有機修飾的KIT-6 對U（VI）的吸附具有一定選擇性的結(jié)論。Lebed 等[16]通過將磷酸酯基團嫁接在具有三維孔道的KIT-6 上用于吸附分離錒系元素，并且對U（VI）和Th（IV）的吸附具有良好的選擇性。通過在KIT-6 上嫁接具有高選擇性的鄰菲羅啉二酰胺配體可以制得KIT-6-DAPhen，其可以極大地提高介孔硅材料的吸附性能，作為吸附劑在乏燃料后處理中吸附分離U（VI）及海水提鈾具有潛在的應(yīng)用前景。Shariati[17]等研究人員通過在具有二氧化硅殼層的磁鐵礦核表面包裹了一層KIT-6 介孔材料，并對其進行胺基功能化處理，合成了一種介孔磁性納米復(fù)合材料Fe3O4@SiO2@KIT-6/NH2，并以合成的介孔納米復(fù)合材料為吸附劑，對日落黃、羅丹明B、胭脂紅4R 和亮藍四種混合染料進行了吸附去除實驗。實驗結(jié)果表明，合成的介孔磁性納米復(fù)合材料并不局限于吸附特定的染料。通過介孔磁性納米復(fù)合材料的胺官能團與染料之間的靜電吸引，這種納米復(fù)合材料可以同時消除一些具有高吸附能力的染料。該吸附劑具有吸附容量大、可重復(fù)使用、吸附速度快、不同染料同時吸附等優(yōu)點。未來KIT-6 以及KIT-6 介孔材料被有機修飾過的新型材料在吸附有機物、氣體、放射性核素、蛋白質(zhì)以及重金屬離子等方面均具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 KIT-6 藥物方面的應(yīng)用

具有大孔徑的介孔氧化硅材料被認為是很好的藥物載體，通過使用不同的模板調(diào)節(jié)孔徑來改善大尺寸藥物的容納性，從而可在介孔中攜帶高劑量的藥物分子[18]。其具有高表面積，高孔隙率，結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔隙可調(diào)和無細胞毒性等優(yōu)勢，因此吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。此外，KIT-6 表面大量存在的硅羥基可以使其被不同的有機基團進一步功能化，以改變表面性質(zhì)，并誘導(dǎo)有利的表面-藥物相互作用，進而提高藥物分子的負載能力。如胺官能化KIT-6可以作為控釋藥物輸送載體，KIT-6 使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）進行化學(xué)修飾可以獲得作為藥物的遞送載體KIT-6-NH2等。

Shafiei[19]等通過原位摻雜法制備了一種聚丙烯酸-KIT-6 材料，并通過與聚丙烯酸酯交聯(lián)的方式將聚乙二醇二甲基丙烯酸酯負載到KIT-6 介孔分子篩上合成了KIT-6/Poly（AA-EGDMA），并使用這種材料作為布洛芬吸收和釋放載體。采用FT-IR、XRD、熱重、SEM 和BET 等各種表征技術(shù)來確定載體性質(zhì)與藥物釋放性能之間的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，在模擬體液中KIT-6/Poly（AA-EGDMA）對藥物布洛芬的釋放有顯著的控制作用，具有藥物吸附和緩釋的能力，由于KIT-6 中藥物和聚合物的負載量很大，使得KIT-6/Poly（AA）成為一種很有潛力的藥物載體。在應(yīng)用過程中KIT-6 介孔分子篩除了使用嫁接的方法外也可以通過與其它分子篩復(fù)合的形式組成復(fù)合分子篩。Popova[20]等通過（CH2）3SO3H 和（CH2）3NHCO（CH2）2COOH 基團對ZSM-5/KIT-6 復(fù)合分子篩進行修飾后負載戊酸丙胺，同時使用殼聚糖-卡拉膠-殼聚糖鏈接組成的聚合物復(fù)合層的改進藥物加載體系。研究了復(fù)合載體中戊酸丙胺的體外釋放時間，顯示戊酸丙胺在24h 內(nèi)的釋放速率得到改進。這是由于載體的結(jié)構(gòu)、功能團的化學(xué)性質(zhì)和復(fù)合納米顆粒周圍聚合物復(fù)合物的存在引起的。與常規(guī)的藥物釋放相比，通過在介孔納米復(fù)合材料中負載該藥物，顯著提高了藥物在腫瘤高發(fā)區(qū)域的靶向釋放。因此未來KIT-6 介孔材料在藥物應(yīng)用方面具有極高的發(fā)展前景。

5 結(jié) 語

KIT-6 介孔分子篩因其優(yōu)越的性能近年來受到科研人員極大的關(guān)注，在各領(lǐng)域的應(yīng)用不斷被報道，但現(xiàn)階段因合成成本較高，并且使用廉價原料合成的分子篩質(zhì)量有所不足，還無法進行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。因此未來仍需要對KIT-6 的合成條件及原理進行深入研究，尋找價格低廉、綠色環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的合成方法以滿足工業(yè)化應(yīng)用對其需求。