潘 晟 孫亞莉 劉曉明 岳雅慧 趙 平*
(1.中國科學院青藏高原研究所,北京 100101;2.中國科學院大學 地球與行星科學學院,北京 100049;3.中國科學院青藏高原研究所 青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國重點實驗室,北京 100101)
鋰(Li)是自然界最輕的金屬元素,有著獨特的物理和化學性能,廣泛應(yīng)用于半導體合金材料、陶瓷和充電電池等領(lǐng)域[1-2]。Li有兩種穩(wěn)定同位素6Li和7Li,其豐度分別為7.6%和92.4%,相對質(zhì)量差為16.7%,Li的同位素分餾高達80%[2-7]。Li廣泛分布于地殼和地幔之中,流動性較強,呈現(xiàn)出中等不相容元素的地球化學特征[2,7-9]。Li同位素技術(shù)已廣泛應(yīng)用于板塊俯沖、殼-幔物質(zhì)循環(huán)、陸殼的組成與演化、熱液活動、洋殼蝕變、地表水遷移、鹵水溯源、古環(huán)境恢復、行星科學等研究領(lǐng)域[2-10]。
常規(guī)Li同位素的分析周期主要取決于化學分離純化過程。早期分離Li組分時,通常要配置體積較大的陽離子交換樹脂柱,或聯(lián)用多級樹脂柱,要消耗較多的淋洗液,分析周期較長,樣品被污染的風險較高[11-14]。例如,CHAN[11]使用了98 mL的樹脂交換柱,淋洗液用量超過340 mL;汪齊連等[15]采用了20 mL的樹脂交換柱,需要消耗180 mL淋洗液。近年來,Li的分離純化時間有所縮短,如茍龍飛等[6]采用0.50 mol/L HNO3作為淋洗液,選用單柱分離安山巖和玄武巖樣品中的Li組分,分離純化過程約9 h;ZHU等[16]應(yīng)用套柱的方式(0.57 mL微柱+6.8 mL長柱),實現(xiàn)碳酸鹽巖等樣品中Li組分的分離,洗脫液可直接上機測定;LI等[17]應(yīng)用0.50 mol/L HCl和雙柱系統(tǒng)分離純化多種類型的地質(zhì)樣品,減少了淋洗液的消耗量(約需40 mL),但操作過程仍然需要9 h。在Li分離純化時,常用的淋洗液有HCl[17-18]、HCl+C2H5OH[14]、HNO3[6]和 HNO3+CH3OH[19-22]等。相對而言,地熱水的化學成分比較簡單,HCl即可分離純化Li組分。
青藏高原蘊藏著豐富的中高溫地熱資源,部分地熱水中的Li濃度達到了工業(yè)開采品位。然而,青藏高原乃至中國內(nèi)陸地區(qū)地熱體系中的Li同位素地球化學研究尚處于起步階段[23]。Li分離純化步驟多、分析周期長,在一定程度上制約了地熱水Li同位素的深入研究。本文旨在探索適用于地熱水Li組分的快捷分離純化方法,結(jié)合多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS),準確測定Li同位素比值,以推進地熱體系Li同位素的地球化學研究。
采用英國Nu Instruments 公司生產(chǎn)的plasma Ⅱ 型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。該質(zhì)譜儀配備有16個法拉第杯和5個離子計數(shù)器。參照前人的實驗方法,測定前對MC-ICP-MS進行穩(wěn)定性和優(yōu)化條件實驗[24],設(shè)置的主要工作參數(shù)列于表1。當標準溶液Li同位素的測定精度小于0.2‰時開始測定樣品。若溶液中Li濃度達到了400 ng/mL,7Li檢測信號約為4 V。樣品測定前,要做1 min的背景測定。每個樣品采集3組數(shù)據(jù),每組測定6次,共18個實測值,每個數(shù)據(jù)積分時間為3 s。測定結(jié)束時用 2% HNO3洗6~8 min,使MC-ICP-MS背景噪音低于0.01 mV。
表1 MC-ICP-MS測定Li同位素的主要工作參數(shù)
應(yīng)用MC-ICP-MS測定樣品的Li同位素比值時,采用標準溶液間插法(SSB)進行外部校正[24]。若首尾兩個標準溶液7Li/6Li比值的偏差超過了2‰,標準溶液和樣品都需要重新測定[22]。測定結(jié)果用δ7Li表示,計算公式為:δ7Li(‰)={(7Li/6Li)樣品/(7Li/6Li)標樣-1}×1000,其中(7Li/6Li)標樣為首尾兩個標準溶液的7Li/6Li比值的平均值[24]。
所有實驗均在超凈實驗室完成,實驗用水是18.2 MΩ·cm的去離子水,優(yōu)級純HCl經(jīng)過Savillex DST-1000 亞沸蒸餾系統(tǒng)純化。分離純化過程選用AG50W-X8陽離子交換樹脂,填充于石英交換柱中,柱長100 mm,內(nèi)徑5 mm,充填高度95 mm。鋰同位素標準物質(zhì)是美國國家標準局的L-SVEC和歐洲標準局的IRMM-016。用1.2 mol/L HCl將標準物質(zhì)溶解制備成Li濃度為 1 mg/mL的儲備液,使用前將其用0.20 mol/L HCl稀釋至400 ng/mL的標準溶液。
根據(jù)地熱水中的Li濃度,移取含有6 μg Li的溶液放入Teflon燒杯中,在120 ℃電熱板上將燒杯中的溶液蒸干,降至室溫后加入 3 mL的0.20 mol/L HCl上柱。然后繼續(xù)用0.20 mol/L HCl溶液 9 mL(3×3 mL)淋洗,丟棄洗脫液,繼續(xù)淋洗并收集15 mL洗脫液(第13~27 mL),洗脫液可直接在MC-ICP-MS上測定Li同位素比值。分離純化過程約6 h,比前人的方法大大縮短了樣品預處理時間。
Li和Na同屬堿金屬元素,具有相似的化學特性。在Li的分離純化過程中,Na往往分離得不夠徹底,尤其是Na濃度較高的樣品[25-26]。在MC-ICP-MS測定同位素時,洗脫液的Na濃度直接影響了Li同位素測定精度。配制加入不等量Na組分,而Li組分均為400 ng/mL的梯度溶液進行實驗。測定結(jié)果表明:當Na/Li比值≤1.2時,Na對Li同位素的測定精度幾乎沒有影響;當Na/Li比值>1.2時,隨著Na濃度的增加,測定精度越來越低(圖1)。
圖1 不同Na/Li比值對δ7Li測定精度的影響Figure 1 Na/Li ratios vs δ7Li values.
樹脂用量及淋洗液流速是影響元素分離效果的關(guān)鍵因素,選擇兩種不同規(guī)格的交換柱在充填樹脂后做比較:柱長155 mm、內(nèi)徑6 mm的PFA交換柱,其流速約0.25 mL/min和柱長100 mm、內(nèi)徑5 mm的石英交換柱,其流速約0.20 mL/min,樹脂充填高度分別為150 mm和95 mm。在含有6 μg Li和480 μg Na的溶液蒸干后,采用不同濃度的HCl作為淋洗液,制備成3 mL 的上柱溶液。上柱后開始洗脫,連續(xù)收集所有洗脫液。洗脫液的Li組分檢測結(jié)果表明,對于PFA交換柱,經(jīng)0.26、0.30 mol/L HCl洗脫后,在第24 mL、第16 mL分別檢出Li組分。當Li回收率達到99%時,洗脫液Na/Li比值大于1.2(圖2),Li、Na未能有效分離。對于石英交換柱,分別采用0.18、0.20、0.22和0.24 mol/L HCl進行洗脫,分離效果見圖3。當0.20 mol/L HCl洗脫時,Li在第13 mL開始檢出,直至第27 mL完全洗脫,而Na則在第27 mL以后才檢出。因此,選擇石英交換柱,采用0.20 mol/L HCl作為洗脫液,丟棄前12 mL洗脫液,收集第13~27 mL共15 mL洗脫液,可以實現(xiàn)Li和Na的有效分離(表2)。
表2 地熱水Li組分的分離純化步驟
圖2 PFA交換柱Li的洗脫曲線(a)0.26 mol/L HCl;(b)0.30 mol/L HCl Figure 2 Lithium elution curves on PFA column.(a)0.26 mol/L HCl and(b)0.30 mol/L HCl.
圖3 石英交換柱Li的洗脫曲線(a)0.18 mol/L HCl;(b)0.20 mol/L HCl;(c)0.22 mol/L HCl;(d)0.24 mol/L HCl Figure 3 Lithium elution curves on quartz column.(a)0.18 mol/L HCl;(b)0.20 mol/L HCl;(c)0.22 mol/L HCl and(d)0.24 mol/L HCl
根據(jù)樣品Li的濃度,移取含有6 μg Li的溶液,按照樣品的處理流程,制備成0.20 mol/L HCl的溶液,上柱分離純化Li組分。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定洗脫液(第13~27 mL)中的Li和Na,其中樣品編號6和7為標準物質(zhì)L-SVEC配制的標準溶液(表3)。Na和Li分析數(shù)據(jù)顯示,Li的回收率都超過了99%,而且洗脫液中的Na/Li比值小于1.2,這說明一次上柱的洗脫液可以直接在MC-ICP-MS上測定Li同位素比值,操作方便,效率更高。
表3 Li組分石英交換柱回收率
Li同位素質(zhì)量輕,在樹脂交換分離純化過程可能會出現(xiàn)同位素分餾[2]。為了評估石英交換柱在實驗中是否存在柱分餾,采用標準物質(zhì)L-SVEC和IRMM-016配制的標準溶液開展實驗,使用MC-ICP-MS分別測定了原液和上柱后洗脫液中的Li同位素比值。測定結(jié)果顯示(圖4),兩種標準溶液的原液與各自的洗脫液,δ7Li值在儀器測定誤差范圍內(nèi)無差異,說明在擬定的實驗條件下,樹脂交換柱的同位素分餾效應(yīng)可以忽略不計。
圖4 柱分離對L-SVEC和IRMM-016標準溶液δ7Li值的影響 Figure 4 The influence of column purification on δ7Li values in references L-SVEC and IRMM-016.
通常而言,海水具有較為均一的Li濃度和同位素比值,常用來檢驗Li同位素測定方法的準確度[24]。按照樣品的分離純化和測定步驟,標準海水IAPSO實測5次的δ7Li平均值為30.75‰±0.35‰,與前人報道的結(jié)果相吻合(表4)[27-32]。
表4 不同學者海水的δ7Li測定值對比
采用給定的分離純化步驟,應(yīng)用MC-ICP-MS測定了青藏高原部分地熱水樣品的δ7Li值,每個樣品分析3次,取得了比較好的測定精度,2σ小于0.4‰(表5),說明該方法能夠快捷、準確地測定地熱水Li同位素比值,可以為深入研究青藏高原地熱系統(tǒng)中Li同位素的地球化學演化提供技術(shù)保障。
表5 青藏高原部分地熱水樣品中的δ7Li值
采用AG50W-X8陽離子交換樹脂充填石英交換柱,以0.20 mol/L HCl作為淋洗液,可實現(xiàn)一次上柱分離純化地熱水Li組分的目標,而且洗脫液可直接在MC-ICP-MS上做同位素測定。本方法的Li組分回收率高,HCl消耗量少,試劑污染風險小,洗脫液酸度較低,有效縮短了分析周期。標準物質(zhì)L-SVEC、IRMM-016和標準海水IAPSO的Li同位素測定結(jié)果表明,本方法能夠排除分離純化過程中Li同位素分餾的干擾因素,測定精度與國內(nèi)外同類型實驗室相當,可以為今后青藏高原富Li地熱水的物質(zhì)來源、水巖相互作用、遷移過程等研究工作提供可靠的技術(shù)保障。
致謝感謝中國科學院地球化學研究所高劍峰研究員提供標準物質(zhì)L-SVEC,中國科學院青藏高原研究所管秋云博士提供標準海水IAPSO,趙壽騫給予了實驗配合,中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所謝烈文研究員提出了建設(shè)性指導意見!