電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定炭質(zhì)板巖樣品中的鉻、釩

黃登麗 劉彤彤 程 帆

(1.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局 蘭州礦產(chǎn)勘查院，蘭州 730030；2.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局 張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000；3.甘肅華測檢測認證有限公司，蘭州 730000)

炭質(zhì)板巖是一種含大量分散炭化有機質(zhì)的頁巖，常與煤層共生，具有板狀構(gòu)造，是基本沒有重結(jié)晶的一種變質(zhì)巖，原巖為泥質(zhì)、粉質(zhì)或中性凝灰?guī)r。在炭質(zhì)板巖中伴生有鉻、釩等金屬元素，對炭質(zhì)板巖開發(fā)利用的同時準(zhǔn)確、快速地檢測炭質(zhì)板巖中的鉻、釩這些伴生金屬元素含量并對這些有益元素的回收綜合利用非常重要[1]。目前，對于炭質(zhì)板巖中鉻、釩的相關(guān)檢測報道少，常規(guī)釩、鉻的檢測方法主要有堿熔容量法、比色法、酸溶-硫酸亞鐵滴定法[2-4]、硫酸亞鐵銨滴定法[5]以及電感耦合等離子發(fā)射光譜法ICP-AES[6-10]、直讀光譜法OES[11]、X射線熒光光譜法XRF[12]等，這些方法中存在操作繁瑣、干擾因素多或用于炭質(zhì)板巖鉻、釩元素檢測時常規(guī)的HNO3-HF-HClO4酸溶法直接進行樣品消解時[13]，炭質(zhì)包裹導(dǎo)致消解不完全，引起檢測結(jié)果偏低。本文參考炭質(zhì)板巖巖石型特征、物理性質(zhì)及化學(xué)特征，對炭質(zhì)板巖的焙燒溫度進行了實驗，提出了采用高溫焙燒混合酸消解處理，利用ICP-AES法測定的檢出限低、精密度高、基體效應(yīng)小、自動化程度高、測量范圍寬并多種元素同時測定的優(yōu)點[14]，對處理過的炭質(zhì)板巖中的伴生元素鉻、釩進行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平(梅特勒-托利多集團，感量0.000 1 g)，馬弗爐(沈陽市節(jié)能電爐廠，溫控范圍0～1 000 ℃)，恒溫電爐(溫控范圍0～400 ℃)，瓷方舟(30 mm×60 mm×15 mm)；ICP-7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)，工作參數(shù)如表1所示。

表1 ICP-7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

1.2 主要試劑

鹽酸(西安化學(xué)試劑廠，優(yōu)級純)，硝酸(成都市科龍化工試劑廠，優(yōu)級純)，氫氟酸(天津大茂化學(xué)試劑廠，優(yōu)級純)，高氯酸(天津市鑫源化工有限公司，優(yōu)級純)。

1.3 鉻、釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，用10%王水介質(zhì)逐級稀釋為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

釩標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，用10%王水介質(zhì)逐級稀釋為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。將鉻、釩的標(biāo)準(zhǔn)使用液，按表2的要求配制成鉻、釩的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，介質(zhì)為10%王水。

表2 鉻、釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

1.4 實驗樣品

國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07404，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；GBW07224，釩鈦磁鐵礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鋼鐵研究總院)，實驗樣品S-1、S-2、S-3、S-4、S-5均來自甘肅河西地區(qū)。

1.5 樣品的制備

稱取0.25 g試樣(精確至0.000 1 g)，置于瓷方舟中鋪平，于馬弗爐中低溫升至700 ℃，焙燒2 h，取出，待冷卻至室溫，將樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加入少量二級去離子水潤濕，加入5.0 mL硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸置于250 ℃±2 ℃恒溫電爐中，待高氯酸煙冒盡，趁熱加入8.0 mL王水(1+1)，微熱至溶液清亮，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，定容搖勻，靜置澄清。按照樣品分析流程，同時做全流程試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢測譜線選擇

炭質(zhì)板巖成分復(fù)雜，存在基體元素譜線干擾，鉻的分析譜線選擇267.716 nm，測定時需要注意鎢的譜線267.728 nm 對鉻分析譜線267.716 nm的干擾，當(dāng)樣品中鎢含量大于1 200 μg/g時，干擾不可忽略，需要同時測定鎢的譜線267.728 nm，對鉻的分析譜線267.716 nm進行在線校正。釩的分析譜線選擇292.402 nm，測定時必須注意鐵譜線292.385 nm、鈧譜線292.417 nm對釩分析譜線292.402 nm的干擾，當(dāng)樣品中鐵含量大于1%時，鈧的含量大于1 500 μg/g時，會有明顯的光譜干擾，要同時測定鐵譜線292.385 nm，鈧譜線292.417 nm，對釩分析譜線292.402 nm進行在線校正。

干擾元素A的譜線對待測元素B的譜線有光譜干擾時，可用光譜干擾方程校正法對元素B進得校正，即：

CB=C-KB-ACA

(1)

式中CB為待測元素濃度，μg/g；CA為干擾元素的濃度，μg/g；C為表觀濃度，μg/g；KB-A為A對B的干擾系數(shù)。其中干擾系數(shù)KB-A可通過測定A的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到元素A對元素B的干擾濃度，從而可計算出干擾系數(shù)，即：

(2)

2.2 焙燒溫度的選擇

實驗發(fā)現(xiàn)不焙燒處理，或者焙燒不完全的試樣，會導(dǎo)致消解不完全，溶液存在大量黑色碳?；蛘吆谏挽F狀物質(zhì)，造成檢測結(jié)果嚴(yán)重偏低，且不溶物容易導(dǎo)致儀器進樣系統(tǒng)發(fā)生故障。本實驗控制變量階梯式設(shè)計焙燒灰化溫度分別為550、600、650、700、750、800 ℃，對實驗樣品S-1進行8次平行實驗，檢測結(jié)果如表3所示。實驗發(fā)現(xiàn)在低碳(ωC<10%)樣品中焙燒溫度在550、600、650、700、750、800 ℃焙燒都能完全灰化，炭質(zhì)板巖中的碳含量一般都大于10%，在550、600、650 ℃焙燒2 h，發(fā)現(xiàn)樣品灰化不完全，檢測結(jié)果偏低；在700、750 ℃焙燒時，樣品灰化完全，且結(jié)果穩(wěn)定性好；在800 ℃焙燒時出現(xiàn)結(jié)果偏低，這是因為焙燒溫度過高，在過程中有損失。因此通過控制變量階梯式設(shè)計焙燒灰化溫度實驗及本著經(jīng)濟高效原則，本實驗選擇700 ℃作為焙燒溫度。

表3 不同焙燒溫度對測定結(jié)果的影響

2.3 樣品消解選擇

參考文獻資料[15-16]，通過多次實驗表明，采用5.0 mL濃硝酸、5.0 mL氫氟酸、1.0 mL高氯酸消解，8.0 mL王水(1+1)提取，對焙燒灰化后炭質(zhì)板巖樣品溶解條件最優(yōu)，且能夠滿足電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法對鉻、釩的測定，得到準(zhǔn)確有效的數(shù)據(jù)結(jié)果。測定結(jié)果如表4所示。

表4 不同消解條件溶樣測定結(jié)果

2.4 分析方法評價

2.4.1 方法檢出限及定量限

按本文制定的方法做12份全流程空白樣品，上機測定。根據(jù)《合格評定 化學(xué)分析方法確認和驗證指南》(GB/T 27417—2017)，方法檢出限(LOD)按空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評估，定量限按3倍LOD法評估。得到鉻、釩的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.459、0.587 μg/g，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3SD)計算檢出限，得鉻、釩的檢出限分別為1.38、1.76 μg/g，按3倍LOD方法計算定量限，得鉻、釩的定量限分別為4.41、5.28 μg/g，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.3—2006)中鉻檢出限10 μg/g、定量限30 μg/g，釩檢出限20 μg/g、定量限60 μg/g的質(zhì)量要求。

2.4.2 方法精密度實驗

對不同的炭質(zhì)板巖樣品按照實驗方法平行處理7次，并且進行測定。鉻的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于4%，釩的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.3—2006)含量范圍1%～5%，RSD≤8%的要求，其結(jié)果見表5。

表5 樣品精密度檢測結(jié)果

2.4.3 加標(biāo)回收實驗

炭質(zhì)板巖沒有相應(yīng)的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了進一步檢測方法的可靠性，通過加入已知含量的國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07404、GBW07224)與樣品混合，進行加標(biāo)回收實驗。實驗表明本方法的回收率鉻、釩分別為96.8%～105%、96.8%～103%。滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.3—2006)回收率允許限(被測組分含量為10-6～10-4加標(biāo)回收率90%～110%，被測組分含量大于10-4加標(biāo)回收率95%～105%)的質(zhì)量要求。數(shù)據(jù)結(jié)果如表6所示。

表6 回收率檢測結(jié)果

3 結(jié)論

針對炭質(zhì)板巖中有機質(zhì)含量高、含灰分高、不易燃燒、包裹性強等特點探討了焙燒溫度對樣品含量的影響，建立了炭質(zhì)板巖中伴生金屬元素鉻、釩的測定方法，結(jié)果表明，在700 ℃對炭質(zhì)板巖樣品進行焙燒處理后，采用硝酸、氫氟酸、高氯酸消解，王水(1+1)提取，ICP-AES檢測能夠得到準(zhǔn)確可靠的檢測數(shù)據(jù)。通過大量實驗結(jié)果表明方法的檢出限、定量限和精密度均能夠滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)的規(guī)范要求。本文為炭質(zhì)板巖中伴生元素鉻、釩的準(zhǔn)確測定提供了可靠的方法，對金屬元素鉻、釩在炭質(zhì)板巖中的回收利用具有廣泛的應(yīng)用價值。