康 華, 李新甜
(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)
粉煤灰(FA)又稱飛灰,是火力發(fā)電廠伴隨煤炭燃燒而產(chǎn)生的粉化固體污染物[1]。大量堆積的FA一般在填埋場被處理[2],而這種處理方式并沒有很好地解決其對環(huán)境造成的困擾。環(huán)保主義者和科學(xué)家們投入了大量的精力來尋找它潛在的用途,對其進行有效的管理,適當(dāng)?shù)募庸ぬ幚砗屠肹3]。FA主要化學(xué)成分為金屬氧化物,如二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和磁鐵礦(Fe2O3)等[4],具有比表面積大、孔隙率高、粒徑小和良好的持水能力等優(yōu)良特性,是很有發(fā)展?jié)摿Φ奈絼5]。然而,在處理污水應(yīng)用中使用原始FA作為吸附劑存在一定的缺陷,表面致密的玻璃薄膜和相對較低的表面積阻礙了其吸附廢水的能力,導(dǎo)致其吸附性不高。為此,科學(xué)界正努力通過改性方式制備FA的衍生材料,進一步用于凈化受污染的水,從而達到“以廢治廢”的效果。
殼聚糖(CTS)具有生物降解性、生物相容性、抗菌性和無毒性,在不同制備條件下能夠形成多種形態(tài)結(jié)構(gòu)(薄膜、纖維、水凝膠、納米顆粒、微球)[6]。最近,有研究者制備了CTS包覆FA的復(fù)合材料并將其用于處理染料和重金屬廢水。此外,Wu等[7]在此基礎(chǔ)上引入磁性材料(Fe3O4、Fe2O3等),借助其優(yōu)良的磁性,在外部磁場的作用下,有效地分離和輕松收集吸附劑[8]。二氧化錳(MnO2)是一種具有高氧化還原電位且對環(huán)境十分友好的氧化劑。MnO2作為吸附劑,通過表面絡(luò)合、靜電作用和離子交換等方式來完成對水中有害物質(zhì)的卻除。目前尚未對摻雜二氧化錳的殼聚糖包覆碳酸鈉改性粉煤灰復(fù)合材料(NFA/CTS@MnO2)吸附染料廢水進行研究,筆者使用染料廢水橙黃Ⅳ模擬染料廢水來評估NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的吸附性能,并對其進行了結(jié)構(gòu)表征與分析。
DM-101D型恒溫加熱磁力攪拌器(福州市寶華儀器股份有限公司),KQ-800AC型超聲波清洗器(天津市樂從儀器有限公司),AJ101-2ASE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(河北天一實驗儀器廠),SPECORD-S600型紫外-可見分光光度計(德國耶拿分析儀器有限公司),D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker分析儀器有限公司),81MTensor27+傅里葉紅外光譜儀(北京海富達科技有限公司)。
粉煤灰(FA,鶴崗礦務(wù)局);橙黃Ⅳ(AR,上海麥克林生化科技有限公司);二氧化錳(AR,φ=85%,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司);殼聚糖(脫乙酰度≥95%,黏度100~200 mPa·s, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司);冰乙酸(AR,福建永飛化工廠);無水碳酸鈉(AR,φ≥99.8%,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉 (AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠);硫酸標準液(AR,廣州和為醫(yī)藥科技有限公司)。
1.2.1 NFA的制備
使用1 mol/L的Na2CO3溶液作為改性劑,Na2CO3與FA的液固比為4∶1,將二者混合后放入DM-101D恒溫加熱磁力攪拌器,并在(25±0.1)℃的恒溫軌道上濕法改性90 min后離心,水洗至中性,放入烘箱烘干后研磨,得到Na2CO3改性粉煤灰(NFA)。
1.2.2 NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的制備
采用超聲法將1.5 g CTS完全溶解于冰乙酸(5%,50 mL)溶液中,依次加入10 g FA、2 g MnO2,依次超聲30 min,確保CTS的溶解和FA、MnO2顆粒在CTS分子結(jié)構(gòu)中的負載。將所得溶液通過注射器(10 mL)注入氫氧化鈉溶液(1 mol/L,100 mL),能夠瞬間形成NFA/CTS@MnO2小球,用去離子水水洗至中性,放入烘箱105 ℃烘干后研磨備用。
1.2.3 NFA/CTS復(fù)合材料的制備
在1.2.2的基礎(chǔ)上,取消加入MnO2的步驟,其它步驟同1.2.2,得到CTS包覆NFA復(fù)合材料(NFA/CTS)。
選擇模擬染料廢水橙黃Ⅳ來評估NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的去除染料廢水的能力。在一定初始溶液范圍內(nèi),用量筒量取50 mL配置好的橙黃Ⅳ溶液置于燒杯中,隨后準確稱量在優(yōu)化條件下制備所得的NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料于燒杯中,將燒杯置于恒溫加熱磁力攪拌器在(25±0.1)℃的恒溫軌道上連續(xù)震蕩1 h,初步實驗證實,1 h的震蕩時間吸附反應(yīng)足以達到平衡狀態(tài)。以預(yù)定的時間間隔取點,使用0.22 μm水系濾膜過濾得到濾液。使用紫外可見分光光度計在λmax=445 nm處,采用原子吸收光譜法測定濾液中橙黃Ⅳ的濃度。計算NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料對橙黃Ⅳ溶液的吸附量Qt及去除率R,計算公式為
式中:m——投加吸附劑的質(zhì)量,g;
V——橙黃Ⅳ溶液的體積,L;
ρ0——橙黃Ⅳ溶液的初始質(zhì)量濃度,mg /L;
ρt——t時刻橙黃Ⅳ溶液質(zhì)量濃度,mg /L。
2.1.1 成分分析
表1為樣品成分分析表,由表1可知,本實驗的FA為F級低鈣灰,這種類型的灰富含豐富的Si、Al 活性點位,活性高、吸附性能好。CaO含量較高會出現(xiàn)自膠結(jié)現(xiàn)象[9],遇水發(fā)生硬化,表面變得更加致密,不利于吸附。本實驗使用的是低鈣灰,避免了此類現(xiàn)象的發(fā)生。NFA/CTS@MnO2的SiO2、Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)分別下降至43.34%、31.22%、2.445%,這可能是負載MnO2致使比例下降。相比FA,MnO的質(zhì)量分數(shù)從0.021%增高到6.452%,說明MnO2已經(jīng)成功負載到了FA上。
表1 化學(xué)成分及其含量
2.1.2 XRD圖譜
圖1為樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出,吸附劑基質(zhì)中有許多衍射峰,剖面在2θ為17°、21°、26°、32°、34°、35°、39°、41°、43°、54°、61°和68°處顯示尖峰,主要成分是石英、莫來石、尖晶石和赤鐵礦[10],它們也是構(gòu)成FA的主要成分。NFA/CTS復(fù)合材料相對NFA沒有出現(xiàn)新的衍射峰,說明NFA/CTS復(fù)合材料的礦物類型沒有改變,吸附主要為物理吸附過程[11]。2θ為35°、40°、60°為δ-MnO2的衍射峰,這與NFA的尖峰基本一致,而δ-MnO2特征峰非常弱,因此NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料中MnO2的特征峰可能被覆蓋。δ-MnO2的衍射峰強度較弱,表明其結(jié)晶度較差,即存在活性空穴,而這種結(jié)構(gòu)對吸附、離子的交換和氧化還原反應(yīng)的進行有促進作用[12]。
圖1 樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD plot of sample
2.1.3 FT-IR光譜
圖2 樣品的FT-IR圖譜Fig. 2 FT-IR plot of sample
2.1.4 N2吸附/脫附
圖3~4分別顯示了3種樣品的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布。
圖3 N2吸附/脫附等溫線Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms
三種吸附劑的N2吸附/脫附等溫線均符合IUPAC規(guī)定分類中的Ⅳ型物理吸附等溫線,明顯特點是吸附等溫線與脫附曲線區(qū)別大,出現(xiàn)H3型的滯后環(huán),表現(xiàn)為高壓端吸附量較大[16]。
圖4 樣品的孔徑分布Fig. 4 Pore size distribution of sample
由多層吸附理論經(jīng)BET方程計算結(jié)果得知NFA、NFA/CTS和NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的比表面積分別為52.56、54.01、66.92 m2/g,孔容分別0.056 4、0.043 4、0.070 5 cm3/g,相比較而言NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的比表面積和孔容在一定程度都有所提高,更有利于發(fā)生吸附反應(yīng)。
2.2.1 溶液初始質(zhì)量濃度
為了探究不同初始質(zhì)量濃度的橙黃Ⅳ溶液對吸附劑吸附效果的影響,結(jié)果如圖5所示,Qe代表溶液達到平衡時的吸附量。在100~250 mg/L區(qū)間內(nèi),NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料對橙黃Ⅳ溶液的吸附量Qt迅速增加,由47.67 mg/g上升到117.34 mg/g,這歸因于更高的質(zhì)量濃度梯度,增加了染料分子移向活性吸附位點的動力[17],繼續(xù)升高溶液初始質(zhì)量濃度,復(fù)合吸附劑對橙黃Ⅳ溶液的吸附量上升緩慢。造成這種現(xiàn)象的原因是大量染料分子附著在吸附劑表面,使吸附劑與溶液形成薄膜,此時吸附劑沒有能力再繼續(xù)吸附染料分子,導(dǎo)致吸附量基本不變[18]。
圖5 初始溶液質(zhì)量濃度對吸附劑吸附性能的影響Fig. 5 Effect of initial solution concentration on adsorption performance of adsorbent
2.2.2 吸附劑用量
近年來,膠質(zhì)-免疫機制在Nep中的作用日益引發(fā)關(guān)注,有學(xué)者認為[2],神經(jīng)受損后,會釋放出P物質(zhì)、興奮性氨基酸使得初級傳入神經(jīng)纖維,釋放NO、PGs、腫瘤壞死因子α使次級傳入神經(jīng)纖維。膠質(zhì)細胞被激活以后,一方面可以將有神經(jīng)保護作用的膠質(zhì)細胞源性神經(jīng)營養(yǎng)因子減少,另一方面還會持續(xù)對炎性因子、NO、ATP釋放。這些受到傷害的細胞因子,會進一步釋放出更多傷害性因子,從而將神經(jīng)損傷作用放大,還會將周圍巨噬細胞等免疫細胞神經(jīng)免疫激活,成為疼痛增強的一個重要誘因。
在2.2.1的基礎(chǔ)上,設(shè)置橙黃Ⅳ初始溶液質(zhì)量濃度為250 mg/L,稱量不同的吸附劑量于一組燒杯中,其他條件不變,實驗結(jié)果如圖6所示。
圖6 吸附劑用量對吸附性能的影響 Fig. 6 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance
由圖6可以看出,隨著吸附劑投加量的增加,吸附劑對單一橙黃Ⅳ溶液的吸附量呈現(xiàn)出明顯下滑的趨勢[19],吸附劑投加量從1 g/L增加到5 g/L時,對橙黃Ⅳ的吸附量從221.65 mg/g降至48.25 mg/g。這是由于隨著吸附劑用量的不斷增加,溶液中染料分子數(shù)量一定,致使吸附劑捕捉不到新的染料分子[20]。考慮環(huán)保和節(jié)約成本,選用吸附劑投加量為3 g/L最為適宜,此時的去除率高達95.83%。
2.2.3 反應(yīng)溫度
在2.2.2的基礎(chǔ)上,吸附劑投加量設(shè)置為 3 g/L,其他條件不變,考察不同反應(yīng)溫度對吸附劑吸附性能的影響。從圖7可以看出,反應(yīng)溫度為35 ℃吸附劑吸附效果最好且反應(yīng)在30 min時吸附達到平衡狀態(tài),此時的吸附量為80.92 mg/g。再增加溫度,吸附量呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為適當(dāng)?shù)纳邷囟瓤梢约ぐl(fā)NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的活性,另一方面可能是溫度的升高,MnO2的氧化性提高,吸附染料廢水橙黃Ⅳ的性能更好[21]。當(dāng)溫度大于35 ℃時,吸附劑發(fā)生了溶脹,活性降低,對吸附反應(yīng)起阻礙作用[22]。
圖7 反應(yīng)溫度對吸附性能的影響Fig. 7 Effect of reaction temperature on adsorption performance
2.2.4 pH值
在2.2.3的基礎(chǔ)上,將反應(yīng)溫度設(shè)置為35 ℃,其他條件不變,探究溶液的pH對吸附劑吸附性能的影響。結(jié)果如圖8所示。
圖8 溶液pH對吸附性能的影響Fig. 8 Effect of solution pH on adsorption performance
由圖8可以看出,堿性條件并不利于吸附劑對染料分子橙黃Ⅳ的吸附,這可能是因為在堿性環(huán)境下的吸附劑表面帶正電荷,pH的升高使NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料質(zhì)子化能力變差,導(dǎo)致與橙黃Ⅳ染料陰離子之間的靜電引力逐漸減小??紤]到溶液自然pH,選擇pH為4比較容易操作,此時去除率高于95%。
2.2.5 復(fù)合材料的吸附等溫線
為了更加深入研究吸附劑的吸附機理,筆者通過吸附等溫模型來具體描述NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料對橙黃Ⅳ的等溫同時吸附過程,本研究使用Langmuir和 Freundlich模型對數(shù)據(jù)進行擬合分析[23],其相關(guān)線性表達式如下。
Langmuir模型為
式中:Qe——平衡時吸附量,mg /g;
ρe——平衡時溶液質(zhì)量濃度,mg/L;
Qm——吸附劑最大吸附量,mg/g;
Kl——吸附親和力常數(shù),mol/L。
Freundlich模型為
Qe=Kfρe1/n,
式中:Kf——吸附容量指標,mg/g;
n——吸附強度參數(shù)。
室溫條件對NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料吸附劑吸附橙黃Ⅳ展開一系列吸附實驗,將所得數(shù)據(jù)進行非線性曲線擬合,擬合參數(shù)如表2所示。
表2 吸附等溫擬合參數(shù)
圖9a為擬合后的Langmuir吸附等溫線,圖9b為Freundlich吸附等溫線[24]。從圖9可以明顯看出,吸附劑的Langmuir模型擬合效果更佳。由表2的擬合參數(shù)可知,采用Langmuir方程擬合的等溫線相關(guān)系數(shù)為0.998,F(xiàn)reundlich方程擬合的等溫線相關(guān)系數(shù)只有0.858。Freundlich模型中的1/n在0.1~0.5之間,說明吸附劑極易發(fā)生吸附反應(yīng)[25]。綜上,復(fù)合吸附劑更符合Langmuir等溫吸附模型,這與文獻[26]得出的結(jié)論一致。
圖9 吸附等溫線Fig. 9 Adsorption isotherm
2.2.6 吸附性能的比較
將FA、NFA和NFA/CTS@MnO2三種吸附劑分別吸附50 mL、250 mg/g的橙黃Ⅳ溶液,在室溫下進行吸附實驗,pH為溶液自身的pH值,吸附劑投加量為3 g/L,比較三種吸附劑的吸附性能,實驗結(jié)果見表3。
表3 吸附劑吸附性能的比較
由表3可知,相比原始FA,NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的吸附量和去除率均有很大程度的提升,說明該復(fù)合材料具備吸附染料廢水橙黃Ⅳ的優(yōu)良能力,有望成為一種去除染料廢水的新型吸附劑。
(1)對NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料進行XRF、XRD分析可知,MnO2、CTS成功負載到NFA上。
(2)NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的N2吸附/脫附等溫線為Ⅳ型物理吸附等溫線,H3型滯后環(huán),對比NFA比表面積和孔容增大,這些特征更有利于吸附。
(3)由批量吸附實驗可知,復(fù)合吸附劑對橙黃Ⅳ的吸附效果更佳。酸性條件下和一定溫度的升高有利于吸附劑吸附性能的提高,但過高的溫度會阻礙吸附反應(yīng)的進行。
(4)NFA/CTS@MnO2復(fù)合材料的吸附等溫線研究表明,復(fù)合吸附劑更符合Langmuir等溫吸附模型,表明橙黃Ⅳ溶液與復(fù)合材料之間存在靜電吸引力或離子交換等行為。