石墨烯對(duì)氬弧熔覆鎳基涂層組織與性能的影響

王 磊

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

石墨烯是一種超輕薄、高強(qiáng)度、強(qiáng)韌性的材料，尤其是其具有細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化以及應(yīng)力轉(zhuǎn)移，從而提高力學(xué)性能的特性，使得最近幾年石墨烯一直作為熔覆涂層、自潤(rùn)滑涂層的研究對(duì)象。石墨烯的加入可以使涂層的力學(xué)性能和組織得到較好地提升[1]。石墨烯的強(qiáng)度和鉆石不相上下，理論分析表明：?jiǎn)螌邮┑目箯垙?qiáng)度可達(dá)125 GPa，彈性模量可達(dá)1.1 TPa，抗拉強(qiáng)度比同等厚度的合金鋼高出100多倍[2]。

采用熔覆法可以將高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高耐磨性和耐蝕性的陶瓷材料與高強(qiáng)度的金屬基體相結(jié)合，從而使具有較高性?xún)r(jià)比的金屬材料具有獨(dú)特的特性，可以用于磨損、腐蝕、高溫氧化等各種工作條件下使用，還可以對(duì)其關(guān)鍵部位進(jìn)行修補(bǔ)和加固。近年來(lái)，由于其眾多的優(yōu)勢(shì)，熔覆法在金屬材料的表面加工中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。

氬弧焊是以常規(guī)電弧焊為基礎(chǔ)，以高熔點(diǎn)鎢棒(3 653 K)為電極，在鎢極頭進(jìn)行電弧放電。在焊接過(guò)程中，采用氬氣作為保護(hù)性氣體，形成一層保護(hù)性的氣罩，防止熔池中的合金元素氧化和燒蝕，使焊縫具有良好的性能[4]。孟君晟等[5]為提高采煤機(jī)截齒的耐磨性能，在35CrMnSi鋼片上應(yīng)用氬弧焊技術(shù)，研制了WC強(qiáng)化Ni基復(fù)合熔覆層。結(jié)果顯示，在WC粒子分散分布的情況下，其表面的硬度有明顯的改善，達(dá)到12.6 GPa。在同樣的磨損試驗(yàn)條件下，對(duì)35CrMnSi合金基體進(jìn)行了磨蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)35CrMnSi合金的表面以深犁槽為主，而熔覆層表面較為平滑，以淺犁溝為主，其耐磨性能約為基體耐磨性的12倍。Miao等[6]采用激光熔覆技術(shù)在Ti6Al4V 合金表面制備了氧化石墨烯(GO)鈷基復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%時(shí)涂層性能最好，與純鈷基涂層相比硬度提高了32%。楊皓宇等[7]對(duì)45號(hào)鋼進(jìn)行了氬弧焊處理。熔覆層的微觀結(jié)構(gòu)以WC、Fe(W)固溶體、Fe3W3C共晶化合物和W2C等為主。結(jié)果表明，這種材料在熔覆層中分散分布，相比45號(hào)鋼硬度和耐磨性能都有顯著提高，而基材的微觀硬度可達(dá)到970 HV，耐磨性能約為基體的6倍。宋思利等[8]按照TiC的比例，將鈦鐵粉與石墨粉末混合，再經(jīng)氬弧處理，得到了碳化鈦強(qiáng)化鐵基復(fù)合材料，并探討了涂層厚度、氬弧工藝、石墨用量等因素對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。同時(shí)，對(duì)熔覆層的性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)熔覆層中TiC粒子較細(xì)，呈彌散狀。

綜上所述，盡管氬弧焊技術(shù)在能量密度方面不如激光技術(shù)，但是由于其操作簡(jiǎn)便，靈活性好，不受工件大小的限制，在加熱、冷卻時(shí)幾乎不會(huì)發(fā)生氧化、燒壞等情況，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和應(yīng)用[9]。

本實(shí)驗(yàn)采用氬弧熔覆方法，選用粉末配比不同的熔覆材料，在45號(hào)鋼表面獲取具有良好的冶金結(jié)合的TiC金屬間化合物涂層，研究在何種粉末配比的情況下獲得最優(yōu)的硬度和耐磨性，并揭示在石墨烯添加作用下對(duì)TiC增強(qiáng)相涂層、增強(qiáng)相強(qiáng)化機(jī)制以及磨損作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 材料

材料：Ni60A、Ti粉、C粉、還原石墨烯(Gr)、45號(hào)鋼板。為了更好地保證石墨烯與Ni基體涂層的相容性，將石墨烯進(jìn)行鍍鎳。具體做法是先將石墨烯進(jìn)行超聲分散、敏化處理、活化處理、還原處理，再將其放置到配置好的鍍液中，如此重復(fù)兩次。

設(shè)備：鎢極氬弧焊機(jī)、電火花數(shù)控線切割機(jī)床、金相拋光機(jī)、X射線衍射儀、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)、光學(xué)顯微鏡、維氏硬度計(jì)。

1.2 熔覆合金粉末制備

配制總質(zhì)量為20 g的金屬粉末。球料比為1∶3，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間30 min。粉末成分如表1所示。

表1 粉末成分

1.3 試件制備

用膠水作粘合劑將粉末均勻涂覆在45號(hào)鋼的表面，自然干燥24 h后放入烘干箱內(nèi)150 ℃下烘干2 h。氬弧熔覆參數(shù)如表2所示。

表2 氬弧熔覆參數(shù)

采用電火花線切割，切割成大小為12 mm×10 mm×10 mm的試樣。然后依次在400#，600#，800#，1 500#，2 000#的干砂紙上進(jìn)行精磨。利用氫氟酸和硝酸溶液按1∶3體積比進(jìn)行約10 s的腐蝕，并用酒精擦拭干凈。

根據(jù)神經(jīng)阻滯的部位要求擺好體位，將神經(jīng)刺激器刺激頻率設(shè)為2 Hz、波寬0.1 ms、初始刺激強(qiáng)度1 mA，使用神經(jīng)刺激針垂直皮膚進(jìn)針，當(dāng)出現(xiàn)支配區(qū)域的肌肉抽搐時(shí)，減低刺激強(qiáng)度，在刺激強(qiáng)度為0.3 mA左右仍有肌肉抽搐時(shí)給予局麻藥。

1.4 測(cè)試及分析

采用HVST-1000維氏硬度計(jì)，載荷為 2.942 N，加載時(shí)間設(shè)置成10 s，以熔合線為基準(zhǔn)，往上每隔0.3 mm打一個(gè)點(diǎn)，往下每隔0.5 mm打一個(gè)點(diǎn)。在第一排打完點(diǎn)后，在其兩側(cè)相差各1 mm的地方再各打一排，取其平均值。

摩擦磨損試驗(yàn)所使用的儀器為MMW-1立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)半徑為2.35 mm的圓柱銷(xiāo)式樣。轉(zhuǎn)速為200 r/min，載荷為200 N，加載時(shí)間為2 400 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔覆層顯微組織分析

圖1是在45號(hào)鋼表面添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%石墨烯的氬弧熔覆涂層的微觀形貌，可以看出，涂層組織均勻、致密，且在靠近熔合線附近晶粒多為樹(shù)枝晶，而距離熔合線較遠(yuǎn)的位置，晶粒慢慢向等軸晶轉(zhuǎn)變，涂層與基材之間為冶金結(jié)合方式。在涂層/基體部分有一條很窄的白亮帶，說(shuō)明熔覆層與基體呈良好的冶金結(jié)合，這是由于Ni60A粉末與鋼的基體有著較好的焊接性與冶金性。

圖1 涂層微觀形貌Fig. 1 Coating micro-morphology

圖2為添加石墨烯含量不同時(shí)的熔覆層底部區(qū)域的組織。由圖2a可知，在無(wú)石墨烯添加情況下，顯微結(jié)構(gòu)主要是較短的枝晶組織，處于不規(guī)則分布。隨著石墨烯的添加，枝晶長(zhǎng)度變長(zhǎng)，并且隨著石墨烯的含量越高，組織中的枝晶越小，尺寸越均勻。此外，由于石墨烯的添加，使得組織中的TiC顆粒越來(lái)越小，呈彌散分布。由圖2d可以看出，添加的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)試樣性能最好，其中的TiC彌散物最細(xì)小，TiC顆粒較多且呈彌散分布，這對(duì)于提高涂層的耐磨性是最有利的。

圖2 涂層底部Fig. 2 Coating bottom

但是隨著石墨烯添加過(guò)多，如圖2e中有一些黑點(diǎn)，推測(cè)是石墨烯含量太高，在高溫下團(tuán)聚成球狀，分布在基體中，使得試樣的強(qiáng)度、硬度開(kāi)始下降。

圖3為添加石墨烯含量不同時(shí)的熔覆層中部區(qū)域的組織。添加石墨烯的組織中的枝晶均比不添加石墨烯的枝晶要細(xì)小，枝晶清晰，并且TiC顆粒也在逐漸變小，呈彌散分布，并且隨著添加的石墨烯含量越高，組織中的枝晶越小，尺寸越均勻。

圖3 涂層中部Fig. 3 Coating middle

圖4為添加石墨烯含量不同時(shí)的熔覆層上部區(qū)域的組織。由于距離結(jié)合面較遠(yuǎn)，樹(shù)枝晶狀的晶粒不是很明顯，有一些等軸晶出現(xiàn)。但是可以看出添加石墨烯含量照片中的TiC含量要比不添加石墨烯的要多，而且呈彌散分布。不過(guò)隨著添加的石墨烯的含量越高，組織中的晶粒越細(xì)小，尺寸越均勻。

圖4 涂層上部Fig. 4 Upper part of coating

2.2 熔覆涂層組織物相分析

圖5為氬弧熔覆涂層的X射線相組織分析。經(jīng)過(guò)Jade的PDF卡片比對(duì)分析，XRD衍射圖中的主要相是TiC、Cr2B、Cr23C6和γ-Ni基固溶體4種。通過(guò)衍射曲線上TiC峰的出現(xiàn)，證實(shí)了TiC的形成是在氬弧熔覆中進(jìn)行的。TiC的原位生成是在T>1 373 K時(shí)進(jìn)行的。采用氬弧熔覆工藝，其熔池溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)1 373 K，因此，采用氬弧熔覆工藝可以原位形成碳化鈦顆粒。

圖5 熔覆層X(jué)RDFig. 5 XRD of cladding layer

2.3 熔覆層顯微硬度測(cè)試

圖6為不同石墨烯含量下的涂層顯微硬度曲線，可以看出，有石墨烯添加的4組均比沒(méi)有石墨烯添加的涂層的硬度要大。另外，隨著添加的石墨含量的增大，熔覆層的顯微硬度也相應(yīng)提高，其硬度分布曲線顯示，熔覆層的顯微硬度為4.20～5.50 GPa，熔覆層的厚度約為1 mm。從微觀結(jié)構(gòu)上可以看到，隨著TiC粒子的加入，熔覆層的硬度增大，熔合區(qū)的熔覆層硬度降低。在相同的碳化鈦含量下，涂層的硬度與加入的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%的石墨烯材料中，石墨的分布情況最好，熔覆層的硬度也最高，達(dá)到了5.26 GPa。由于石墨和涂層界面的阻擋，使其在一定范圍內(nèi)生長(zhǎng)，熔覆層顯微組織結(jié)構(gòu)細(xì)密，同時(shí)還能阻止位錯(cuò)的移動(dòng)，從而使位錯(cuò)線的運(yùn)動(dòng)變得更大，使材料的硬度和耐磨性能得到改善。在石墨烯含量超過(guò)0.6%時(shí)，由于石墨烯加入量過(guò)多，導(dǎo)致組織中的顆粒尺寸和分布不均，熔覆層硬度降低。

圖6 顯微硬度曲線Fig. 6 Microhardness curve

2.4 摩擦磨損測(cè)試結(jié)果

圖7為在添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)w時(shí)的石墨烯的熔覆層經(jīng)過(guò)摩擦磨損試驗(yàn)后的磨損量，可以看出，當(dāng)添加石墨烯的4組試樣的磨損量比不添加的要少，且隨著石墨烯的添加，磨損量呈先減少后增加的趨勢(shì)，但是在石墨烯添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)磨損量最低。此時(shí)涂層的耐磨性明顯優(yōu)于基體，大約為不添加石墨烯涂層的11倍。

圖7 磨損量Fig. 7 Wear weight loss

圖8為無(wú)石墨烯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%石墨烯的磨損形貌，當(dāng)材料中無(wú)石墨烯添加時(shí)，材料的磨蝕表面有明顯的組織剝落，形成明顯的梨溝和凹陷，剝完后的組織會(huì)變成磨粒，若剝離組織的硬度過(guò)高，則會(huì)使金屬表面出現(xiàn)明顯的凸起物，從而導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而加劇材料的磨損，從而影響到涂層的耐磨性能。在圖8a中，能發(fā)現(xiàn)更多的小剝落坑，周?chē)屑?xì)小裂縫，這些裂縫的發(fā)生位置通常脆性大，沉積相的晶粒比較大，因此裂紋很可能沿相界處擴(kuò)散，造成更嚴(yán)重的磨損和剝落。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的石墨烯時(shí)，會(huì)導(dǎo)致組織的細(xì)化，從而阻止裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散，同時(shí)，在外加荷載的情況下，石墨烯還可以有效地承載并轉(zhuǎn)移一部分負(fù)載，從而抑制界面結(jié)合部位的裂紋擴(kuò)展，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其韌性。由于增強(qiáng)相分布均勻，晶粒細(xì)小，在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中，繞開(kāi)強(qiáng)化相會(huì)消耗更多的能量，抑制裂紋的擴(kuò)散，改善涂層的耐磨性能。如圖8b所示，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，由于剝落坑區(qū)含碳量較高，組織脆性，在受到擠壓時(shí)容易破裂，而且由于涂層中的石墨烯含量高，容易發(fā)生局部的聚積，引起局部的應(yīng)力集中，造成裂紋和剝落。

圖8 磨痕表面形貌Fig. 8 Surface morphology of wear mark

3 結(jié) 論

(1)熔覆電流為120 A、熔覆速度為100 mm/min、氣流量為15 L/min，成功制備N(xiāo)i基復(fù)合涂層，涂層與基體結(jié)合良好，無(wú)缺陷。

(2)X射線衍射分析結(jié)果表明，復(fù)合涂層主要由γ-Ni、TiC、Cr23C6、Cr2B組成。

(3)添加石墨烯后，熔覆層的硬度明顯增加，特別是石墨烯含量為0.6%時(shí)的Ni基熔覆層的硬度最高，達(dá)到5.26 GPa。

(4)摩擦磨損試驗(yàn)表明，在無(wú)石墨烯添加時(shí)熔覆層的磨痕形貌中有明顯的梨形溝壑，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，磨損量最小，耐磨性更好。