第一性原理計(jì)算簡述及在有色金屬及其合金性能研究中的應(yīng)用*

李樹榮 羅文 趙紅運(yùn) 王東新 李美歲 張子富

西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 寧夏 石嘴山 753000

引言

19世紀(jì)末，研究者發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的經(jīng)典理論無法解釋微觀系統(tǒng)，物理學(xué)家在20世紀(jì)初創(chuàng)立了量子力學(xué)，解釋了這些現(xiàn)象。量子力學(xué)的出現(xiàn)打開了從一個全新的角度對物理世界的探索，而量子力學(xué)中最核心的一個內(nèi)容就是薛定諤方程。隨后，基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算被研究者建立起來用來理論計(jì)算求解材料體系物理性質(zhì)。

材料是科學(xué)技術(shù)進(jìn)步與社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)，新材料的發(fā)展與國防、科技、國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人民生活密切相關(guān)。有色金屬材料一直因其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能被應(yīng)用在國防軍工、航空航天、電子信息等各個領(lǐng)域。隨著社會生產(chǎn)對于結(jié)構(gòu)材料的各方面的性能有了越來越高的要求，對于結(jié)構(gòu)材料的研究也越來越受到人們的重視。選擇合理的計(jì)算方法及工具可幫助人們高效設(shè)計(jì)、分析不同材料及其合金性能，從而促進(jìn)材料的快速發(fā)展。

第一性原理（First-Principle），是計(jì)算物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域用來表征材料性質(zhì)的一個專業(yè)術(shù)語，它與密度泛函理論具有很好的通用性。該方法從構(gòu)成物質(zhì)最基本單元的原子和電子的尺度上來認(rèn)知材料的物理和其他性質(zhì)[1]。第一性原理計(jì)算的不斷發(fā)展，使得人們能夠運(yùn)用量子力學(xué)第一原理計(jì)算方法更清晰的了解合金材料的結(jié)構(gòu)與性能。本論文中我們將介紹第一性原理計(jì)算及在有色金屬及其合金性能研究中應(yīng)用的研究概況。

1 第一性原理計(jì)算概述

1.1 第一性原理概念及常用計(jì)算軟件

第一性原理，是指根據(jù)原子核、核外電子的相互作用的原理及其基本運(yùn)動規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)通過近似處理后直接求解Schrodinger波動方程獲得電子結(jié)構(gòu)，從而精確地得出體系的物理和化學(xué)性質(zhì)，預(yù)測微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)。將多原子構(gòu)成的體系可看做由原子核和核外電子構(gòu)成的多粒子體系，在解體系方程的過程中最大限度地進(jìn)行客觀處理，即不涉及任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，輸入原子的核電子、核電荷數(shù)以及相關(guān)模擬環(huán)境參數(shù)。計(jì)算出體系方程的本征值和本證函數(shù)，進(jìn)而研究體系的各項(xiàng)性質(zhì)。第一性原理一般包括基于Hartree-Fock自洽計(jì)算的從頭算和基于密度泛函的從頭算?；贖artree-Fock自洽計(jì)算的從頭算首先是通過自洽求解Hartree-Fock方程得到體系的波函數(shù)，其次，再求基態(tài)性質(zhì)。由于Hartree-Fock自洽計(jì)算往往是忽略了電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，且最大化的估算了電子間的排斥作用，所以該方法更適合原子數(shù)較少的體系?；诿芏确汉膹念^算首先通過求解Kohn-Sham方程，應(yīng)用自洽得到體系的基態(tài)電子密度，其次再計(jì)算體系的基態(tài)性質(zhì)。該方法可以得到粒子數(shù)密度分布函數(shù)，最后給出該系統(tǒng)的波函數(shù)具體形式、基態(tài)總能量、電子結(jié)構(gòu)分布以及其他所需物理量等。第一性原理計(jì)算軟件大致分為基于平面波的軟件和基于原子軌道線性組合的軟件（LCAO）?；谄矫娌ǖ能浖Ｓ玫挠蠧ASTEP、PWSCF和ABINIT等，基于原子軌道線性組合的軟件常用的有openmx，siesta，dmol等。

1.2 材料計(jì)算基礎(chǔ)：布洛赫定理

布洛赫定理說明了一個在周期場中運(yùn)動的電子波函數(shù)為：一個自由電子波函數(shù)與一個具有晶體結(jié)構(gòu)周期性的函數(shù)的乘積。

晶體分為理想晶體與實(shí)際晶體，而實(shí)際的晶體中存在著空位、雜質(zhì)、晶界等缺陷，會破壞周期性和布洛赫定理。在理論研究中，先通過理想晶體得到材料的本征特性，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮缺陷的影響。因此，在理論計(jì)算中，通常需要做假設(shè)或近似處理，如絕熱近似和單電子近似。

絕熱近似：又稱為伯恩-奧本海默近似，由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，在研究電子運(yùn)動的時候，兩者運(yùn)動可以分開考慮，原子核視為靜止。

單電子近似：采用絕熱近似后，晶體電子的問題變成了一個多電子的問題，此時考慮電子在原子核和其他電子的平均勢場中運(yùn)動，因此各個電子狀態(tài)等相同，各電子等價，可將多電子問題轉(zhuǎn)換為單電子問題。

1.3 材料計(jì)算存在的問題

1.3.1 計(jì)算方法選擇較難：目前材料計(jì)算主要基于第一性原理和密度泛函以及一些近似理論，這些理論直接導(dǎo)致了計(jì)算材料要求材料為晶態(tài)物質(zhì)。對于非晶無法，計(jì)算量太大，并且很難近似。

1.3.2 材料在有限溫度下的穩(wěn)定性：一般密度泛函只計(jì)算零溫（0K）的結(jié)果，所以數(shù)據(jù)庫預(yù)測合金的穩(wěn)定性也局限于零溫或者低溫。為了獲得高溫的穩(wěn)定性，必須考慮熵的貢獻(xiàn)，需要計(jì)算材料的構(gòu)型數(shù)、振動或者磁性等，而目前這方面的高通量計(jì)算還未涉及。

1.3.3 近似的選擇沒有統(tǒng)一規(guī)律：在近似和計(jì)算方法的選擇上，這個通常依據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。有些材料適合用GGA，有些可能用LDA更適宜，有些截?cái)嗄芸梢赃x100eV模擬就很準(zhǔn)確，但有些就要600eV，包括K點(diǎn)的選擇也是類似。

2 第一性原理在有色金屬及其合金研究方面的應(yīng)用

2.1 金屬鉭

金屬鉭具有化學(xué)穩(wěn)定性高、抗腐蝕能力強(qiáng)、生物相容性好以及熔點(diǎn)高、蒸汽壓低、冷加工性能好等一系列優(yōu)異性能，在化工冶金、電子信息、航空航天、醫(yī)學(xué)植入等高新技術(shù)領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

溫度是影響金屬材料力學(xué)性能的重要因素，第一性原理計(jì)算，可以有效分析判斷其在高溫下的塑性和力學(xué)穩(wěn)定性等性能。太原理工大學(xué)郝璐瑤[2]在碩士學(xué)位論文中，將第一性原理密度泛函理論用于計(jì)算Ta（BCC結(jié)構(gòu)）金屬材料在2000k高溫下的力學(xué)穩(wěn)定性和塑性變形能力。通過對Ta金屬的體積、自由能和彈性模量、各向異性比進(jìn)行分析，表征了Ta金屬材料在高溫條件下力學(xué)性能的變化。分析得出，Ta金屬材料的彈性常數(shù)隨著溫度的升高而逐漸減小，且在高溫與高壓不同環(huán)境下其彈性性能變化趨勢相反。

2.2 鈮合金

金屬鈮在1100～1400℃溫度范圍內(nèi)強(qiáng)度較高，鈮合金具有良好的高溫性能，且具有較好的加工和焊接性能，可制成薄板和外形復(fù)雜的零件，可用作航空、航天的熱防護(hù)和結(jié)構(gòu)材料。鈮硅合金具有熔點(diǎn)高、密度低等優(yōu)點(diǎn)，相比傳統(tǒng)的鎳基合金，具有更高的承溫能力，是用于高推重比航空發(fā)動機(jī)熱端部件最具潛力的備選材料。然而，室溫脆性和高溫抗氧化性能較差是制約Nb-Si合金應(yīng)用的瓶頸問題。

南昌航空大學(xué)溫恒瑤等[3]采用第一性原理方法研究了Ti、Al元素的添加對鈮硅復(fù)合材料的高溫抗氧化性能的影響，通過計(jì)算鈮硅合金結(jié)合能、形成能吸附能及布居數(shù)，得出Ti、Al元素的添加可提高鈮硅復(fù)合材料的抗氧化性，而且使其吸附變得更穩(wěn)定。

2.3 銅合金

銅合金具有導(dǎo)電性能好、導(dǎo)熱性能優(yōu)，并具有優(yōu)異的加工性能，在汽車、航空航天和電子領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。第一性原理計(jì)算是研究銅合金微觀組織結(jié)構(gòu)及性能的常用手段。

Cheng等[4]計(jì)算了Cu2O/石墨烯 (Gr) 合金的穩(wěn)定性，并把Gr層和Cu2O層的間距從2.5增加到3.5埃，計(jì)算表明，二者最佳距離為2.7至2.9埃。Terakura等[5]計(jì)算并對比了Cu-Ag和Cu-Au二元合金的相穩(wěn)定性和能量之間的關(guān)系，計(jì)算結(jié)果與合金相穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性。

2.4 鎳基合金

鎳基高溫合金因其在高溫下具有高強(qiáng)韌、高導(dǎo)熱性及抗高溫氧化特性，是一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料。采用第一性原理計(jì)算可分析、研究鎳基合金組織及性能。

范舟等[6]采用密度泛函理論方法研究了S原子在鎳基合金825(001)面的吸附，計(jì)算了吸附能，吸附位置，態(tài)密度，差分電荷密度，分析了合金表面的弛豫情況。

孫浚晞等[7]王旭輝等[8]基于密度泛函理論，利用第一性原理建立γ＇-Ni3（Al3/8Ti5/8）相的體系模型，計(jì)算W、Mo原子摻雜對γ＇-Ni3（Al3/8Ti5/8）相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響與γ/γ＇相界面擴(kuò)散機(jī)理，明確W、Mo在γ＇相中產(chǎn)生分配差異的原因。

2.5 高熵合金

高熵合金一般是指5種以上等摩爾或近似等摩爾比金屬或非金屬元素組合形成的一種新型合金，其常見的制備方法主要有等離子熔覆、真空熔煉、熔鹽電沉積、機(jī)械混合、粉末冶金等。第一性原理計(jì)算對高熵合金的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和力學(xué)性能提升具有很好的指導(dǎo)意義。

徐洪洋等[9]采用等離子熔覆法制備了Cr Cu Fe Ni Ti高熵合金涂層，應(yīng)用第一性原理計(jì)算了涂層中各相的晶格常數(shù)、生成熱和彈性常數(shù)，分析了該高熵合金力學(xué)性能和體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

張輝等[10]采用第一性原理計(jì)算法并結(jié)合固溶體特征參數(shù)，對FeAlxNiCrMn系高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行了研究，并分析了Al含量對合金晶體結(jié)構(gòu)及相關(guān)力學(xué)性能的影響。

王根等[11]利用第一性原理計(jì)算對CoCuxFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金以及CoxCuFeNi(x=0.5,1.0,1.5)高熵合金進(jìn)行了研究，表明對于CoCuFeNi系高熵合金，降低合金中Cu的含量，可實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異塑性的同時，大幅提升合金的硬度。

3 結(jié)束語

本文簡單介紹了第一性原理計(jì)算方法及在有色金屬及其合金性能研究中的應(yīng)用進(jìn)展。隨著計(jì)算機(jī)硬件、軟件的不斷提升，理論計(jì)算方法的不斷發(fā)展，第一性原理計(jì)算方法將不斷優(yōu)化。第一性原理計(jì)算以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合高速發(fā)展的計(jì)算技術(shù)建立起來計(jì)算材料科學(xué)、計(jì)算物理等分支學(xué)科，促進(jìn)了物理學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，為發(fā)展和設(shè)計(jì)新型材料提供了理論基礎(chǔ)和新的研究方法，為金屬及合金微觀組織及性能的研究方面發(fā)揮了重要指導(dǎo)作用。