新型抗穴蝕涂料的研究進(jìn)展

楊玉偉，王 軒，余紅偉，徐朝陽

(海軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部化學(xué)與材料教研室，湖北 武漢 430033)

0 前 言

艦船在水中航行時，由于高速水流的沖擊，船底板、泵噴管內(nèi)壁、螺旋槳槳葉以及槳葉周邊的零部件極易產(chǎn)生空化從而導(dǎo)致穴蝕，發(fā)生穴蝕的部件呈現(xiàn)蜂窩狀坑槽，遭到破壞。產(chǎn)生穴蝕的主要原因是：多相流體高速運動，液體內(nèi)壓力分布不均導(dǎo)致內(nèi)部形成壓力差，產(chǎn)生氣泡，氣泡潰滅時形成不斷沖擊材料表面的沖擊波[1]。研究發(fā)現(xiàn)，防止穴蝕可以從3方面入手：(1)從防止穴蝕產(chǎn)生，延緩穴蝕速度入手，首先對空化進(jìn)行抑制，切斷產(chǎn)生穴蝕的源頭；(2)對穴蝕進(jìn)行防護(hù)，盡可能降低穴蝕速度，延長材料完整性時間；(3)從選材入手，研制耐穴蝕金屬材料以及在表面涂裝抗穴蝕涂料等。因為穴蝕的形成環(huán)境復(fù)雜多樣[2]，新型材料的研發(fā)和制造成本高，所以研究人員更加傾向于從材料表面防護(hù)技術(shù)出發(fā)，既保護(hù)節(jié)約原有的貴重材料，又對易發(fā)生穴蝕損壞的部件有針對性的防護(hù)[3,4]。因此，近幾年國內(nèi)外學(xué)者分別從金屬涂層和有機涂層2個方面進(jìn)行了研究。

1 金屬涂層及其制備技術(shù)研究進(jìn)展

金屬涂層主要是通過表面涂鍍技術(shù)如熱噴涂、堆焊、滲氮以及激光和等離子表面改性技術(shù)等[3,5]在材料表面制得的，通過這層具有抗穴蝕作用的涂層可改善材料的抗穴蝕性能，減緩穴蝕的形成，滿足工業(yè)需求。

1.1 熱噴涂技術(shù)

近年來，熱噴涂技術(shù)由于其對基體熱影響小、變形小、生產(chǎn)效率高等特點，越來越廣泛地被應(yīng)用到各種過流金屬部件的抗空蝕上。熱噴涂技術(shù)可以在材料表面制成材料保護(hù)層和功能涂層，賦予材料本身沒有的性能[6]。熱噴涂是通過熱源或動力源，將線狀或粉狀涂層材料加熱加速，形成熔化、半熔化或未熔化固態(tài)的高速粒子流，依次噴向基體，并在其上不斷沉積形成具有抗穴蝕作用的涂層[7]。其中WC基金屬陶瓷涂層具有高硬度、高耐磨性，在航空航天、船舶、海洋等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，特別是WC-Co納米涂層使用較多[8]。

石琎等[9]通過超音速火焰(HVOF)噴涂工藝制備了幾種具有微納米結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷復(fù)合涂層。通過測試比較發(fā)現(xiàn)：WC-12Co納米涂層中穴蝕坑小，數(shù)量多，分布廣；氣體燃料HVOF 制備的WC-10Co-4Cr(WCr)微米涂層穴蝕坑面積大，但分布少；液體燃料HVOF制備的WCr微米涂層表面無明顯穴蝕坑。主要原因是WCr微米涂層中加入Cr提高了涂層粘結(jié)相的強度與抗電化學(xué)腐蝕性能，使得液體燃料HVOF制備的WCr涂層具有最優(yōu)異的抗穴蝕性能。孫麗麗等[10]進(jìn)一步將通過熱噴涂技術(shù)HVOF制得的非晶金屬(AM涂層)和WC-10Co-4Cr 涂層(WC涂層)進(jìn)行比較，試驗結(jié)果表明：隨著壓裂液KCl濃度升高，AM涂層的耐蝕性優(yōu)于WC涂層；并且在試驗過程中，AM涂層和WC涂層出現(xiàn)了不同的穴蝕形式。AM涂層的穴蝕損傷源自于表層孔隙惡化以及階梯狀斷裂裂紋的擴展，致使涂層以層狀剝離的形式發(fā)生損傷破壞；而WC涂層的穴蝕損傷則是由于表面顆粒脫落形成凹坑，密集凹坑相連致使表層大面積剝落。

1.2 堆焊技術(shù)

堆焊是利用焊接熱源使基材表面與敷焊的材料之間形成熔化冶金，從而在基體表面敷上有特殊性能的物質(zhì)。它的目的不是為了聯(lián)接零件，而是借用焊接的手段在零件上堆敷1層或幾層具備所希望性能的材料，以獲得具有耐磨、耐熱、耐蝕等特殊性能的熔敷層。Ni-Ti合金具有超彈性，可用作抗穴蝕材料。人們通過堆焊技術(shù)制備NiTi堆焊涂層(NiTi-TIG)，涂層致密且厚度可達(dá)毫米級別。經(jīng)熱處理后，NiTi涂層材料具有良好的抗穴蝕性能[11]，但因其價格昂貴，工藝復(fù)雜困難，限制了其使用。

石振平等[12]用堆焊法成功制備了厚度為1.5 mm的添加Ni過渡層的NiTi堆焊涂層(NiTi-Ni-TIG)，表面致密且沒有裂紋，這是因為Ni具有良好的塑性和變形能力，熱膨脹系數(shù)在不銹鋼和NiTi之間，可抑制焊接時裂紋的出現(xiàn)。與沒有Ni過渡層的NiTi-TIG相比，NiTi-Ni-TIG涂層中的硬脆相減少，試驗結(jié)果表明，抗穴蝕性能強弱為：Ni-Ti合金> NiTi-Ni-TIG > NiTi-TIG >不銹鋼。NiTi-TIG和NiTi-Ni-TIG的抗穴蝕性能均好于不銹鋼。NiTi-Ni-TIG的抗穴蝕性能較好，是因為Ni摻入使得NiTi-Ni-TIG中的裂紋和硬脆相減少所致。

1.3 化學(xué)鍍技術(shù)

化學(xué)鍍使用范圍廣，適用于各種金屬、半導(dǎo)體等，不受基體材料尺寸大小和形狀的影響，并且可以得到均勻的鍍層；特別是化學(xué)鍍Ni-P鍍層厚度均勻、結(jié)合牢固、有較高的硬度﹑較好的耐磨和耐腐蝕性，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工、航空航天等領(lǐng)域[13]?；瘜W(xué)鍍Ni-P鍍層的機理如下[式(1)～(3)]，在施鍍過程中，次磷酸鈉本身也被還原[如式(4)]，使鎳原子和磷原子共同沉積，形成 Ni-P合金。

H2PO2-+H2O→HPO32-+H++2[H]

(1)

Ni2++2[H]→Ni+2H+

(2)

H2PO2-+Ni2++H2O→Ni+3H++HPO32-

(3)

H2PO2-+[H]→P+H2O+OH-

(4)

張紅菊等[14]采用化學(xué)復(fù)合鍍的方法，在灰鑄鐵基體材料表面鍍上Ni-P鍍層，將試樣放入溫箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理，在20k超聲波穴蝕試驗機上進(jìn)行穴蝕試驗，震幅為50 μm，試驗結(jié)束后通過計算失重率分析試樣的耐蝕性。結(jié)果顯示：經(jīng)化學(xué)鍍鎳后試樣的失重率低于未鍍試樣。經(jīng)熱處理后，Ni-P鍍層具有較好的耐蝕性，相比于未鍍試樣耐蝕性提高87%，相比于未熱處理試樣耐蝕性提高39%。鍍態(tài)時Ni-P鍍層為非晶結(jié)構(gòu)，具有較好的耐蝕性。分析認(rèn)為Ni-P鍍層結(jié)合牢固、有較高的硬度，從而保護(hù)了基體材料。

1.4 等離子表面改性技術(shù)

等離子表面改性技術(shù)是離子濺射除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)之外的第四態(tài)物質(zhì)，即等離子態(tài)。在外界高能作用下，分子或原子被離解成陽離子及同等數(shù)量的陰離子或電子，這一總體稱為等離子體。利用等離子體進(jìn)行濺射的工藝稱為等離子濺射。

丁紅欽[15]采用雙陰極等離子濺射沉積工藝，在304不銹鋼基體表面制備了Cr3Si納米涂層，通過XRD、SEM、TEM、納米壓痕儀對其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示涂層表面均勻致密，與基體結(jié)合強度高，并且Cr3Si納米涂層具有高硬度；并在水中進(jìn)行了穴蝕試驗和電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明Cr3Si納米涂層的抗穴蝕性能優(yōu)于不銹鋼，電化學(xué)性能受穴蝕影響較小，具有良好的抗穴蝕性能。

2 有機抗穴蝕涂層研究進(jìn)展

用于抗穴蝕的有機涂層主要包括環(huán)氧樹脂系列、聚氨酯系列以及其他有機涂層。在穴蝕過程特別是在海洋環(huán)境下的穴蝕過程中，有機涂層比金屬涂層更具抗張強度和抗腐蝕性能。有機涂層不會因損傷而增加基體材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性；同時由于其優(yōu)良的彈性，不會因為材料的熱脹冷縮而產(chǎn)生較大的破壞；并且有機涂層的施工難度小，成本也相對較低；正是因為這些優(yōu)點才使得有機涂層在抗穴蝕領(lǐng)域應(yīng)用更為普遍。

2.1 環(huán)氧樹脂系列

環(huán)氧樹脂是環(huán)氧乙烷經(jīng)離子聚合形成的一種低分子量聚合物[16]。大多數(shù)環(huán)氧樹脂呈液態(tài)或者黏稠態(tài)，向其中加入固化劑后可形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[17]。然而一般的環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度大，內(nèi)應(yīng)力大，存在質(zhì)脆、耐熱性、耐疲勞性、柔韌性差等缺點[18]。因此環(huán)氧樹脂必須經(jīng)增韌改性后使用，環(huán)氧樹脂抗穴蝕涂層主要是在環(huán)氧樹脂中摻入各種添加劑強化其抗穴蝕性能。

姜玉領(lǐng)等[19]合成了聚鄰甲基苯胺-納米SiO2粒子，摻入環(huán)氧樹脂形成復(fù)合納米涂層，測得納米涂層與缸套結(jié)合強度高達(dá)43 MPa，結(jié)合牢固；利用振動氣體穴蝕法研究納米涂層的抗穴蝕性能，結(jié)果顯示在表面有涂層樣塊的沖擊深度100 μm的穴蝕所需時間為875 min，未涂樣塊只需486 min?？梢姀?fù)合納米涂層能有效阻止穴蝕發(fā)生。楊潤[20]通過原位聚合法制備了聚脲甲醛包覆環(huán)氧樹脂(E-51)與活性稀釋劑正丁基縮水甘油醚(BGE)微膠囊，摻入Q-301環(huán)氧樹脂中，通過沖蝕試驗證實了該復(fù)合涂層的沖蝕性能良好。馬凱文[21]將水溶性高分子聚丙烯酰胺的水溶液通過油包水體系制得微膠囊，加入環(huán)氧樹脂涂層中，與未加入微膠囊的環(huán)氧樹脂涂層相比，其抗穴蝕性能顯著提高，這種涂料廉價易獲得，可成為將來大規(guī)模生產(chǎn)的防穴蝕涂料。

2.2 聚氨酯系列

聚氨酯是由多元醇化物、異氰酸酯和擴鏈劑經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的，其主鏈由軟段和硬段構(gòu)成，硬段使聚氨酯具有剛性，軟段使聚氨酯具有柔性。兩者相互結(jié)合使得聚氨酯具有以下優(yōu)點：硬度范圍寬、抗沖擊性能強、耐疲勞、抗蝕性強等。近幾年，在隔熱、防腐、艦船、建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[22]。

聚氨酯具有其它材料無法比擬的抗空蝕性能[23]。馮建東等[24]研究得出，隨著聚氨酯構(gòu)成中硬段含量逐漸增加，與氫鍵相關(guān)的振動峰明顯增強，試樣的伸長率降低，拉伸強度增加，100%定伸永久變形率增加，耐穴蝕時間逐漸縮短。并且試樣耐穴蝕時間與硬段含量之間并非呈線性關(guān)系，而是當(dāng)硬段含量在30%左右時表現(xiàn)出較好的耐穴蝕性能。Qiao等人[25]研究了一種疏水性聚二甲基硅氧烷基聚氨酯(Si-PUx)，其中羥丙基聚二甲基硅氧烷(H-PDMS)和聚丁二醇(PTMG)為混合軟鏈段，以及2,4-甲苯二異氰酸酯，1,4-丁二醇，三乙醇胺通過縮聚反應(yīng)作為硬鏈段并研究其性能?？栈p試驗表明，隨著H-PDMS含量的增加，Si-PUx涂層的抗穴蝕性不斷提高，而隨著H-PDMS含量的增加，Si-PU的附著力降低。使用光學(xué)顯微鏡和三維輪廓儀觀察了穴蝕試驗后Si-PUx涂層的表面。用12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H-PDMS沉積的Si-PUx的累積質(zhì)量損失僅為2.96 mg，空化80 h后表面沒有明顯的孔洞和裂紋。結(jié)果表明，抗穴蝕性與涂層的耐水性，硬度，粘合強度和動態(tài)力學(xué)性能相關(guān)。與高強度環(huán)氧樹脂相比，Si-PUx涂層似乎可以承受更長時間的抗穴蝕性。Zhang等[26,27]研究了一種疏水性氟化聚氨酯(FPU)，通過用全氟烷基乙醇(TEOH-10)引入氟來改性二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)并調(diào)節(jié)添加的MDI的劑量和時間來制備CH2OH基團(tuán)。耐水性試驗表明，由于氟碳鏈(-CF2CF3)向材料表面遷移并形成了與疏水性較好的有機氟膜，F(xiàn)PU的疏水性非常強。特別是當(dāng)TEOH-10的摩爾用量為MDI的理論量的0.3～0.5時，F(xiàn)PU的吸水率僅為0.014 6%～0.018 2%，F(xiàn)PU的高內(nèi)聚壓力保持在10.31～10.79 MPa。試驗表明，隨著氟含量增加，F(xiàn)PU的抗蝕性能不斷提高，可作為防穴蝕涂層使用。

2.3 其他有機涂層

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有優(yōu)異的物理、力學(xué)性能和耐磨性以及抗沖擊性，是防彈衣的首選材料[28]。但是高分子量的UHMWPE熔融態(tài)有著非常高的黏度，傳統(tǒng)的注塑或擠出工藝無法加工。近期研究表明，在高速壓實條件下，UHMWPE新生粉末的燒結(jié)可以在非常短的時間內(nèi)完成。

UHMWPE燒結(jié)體具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的加工性能。研究表明[28]，某些柔順材料具有很好的抗汽蝕性能，甚至可能超過某些金屬。熱效應(yīng)在聚合物的抗汽蝕性能中起著重要作用，其熔融溫度相對較低，在受到強烈空化沖擊時可能發(fā)生局部熔融。Deplancke等[29]在流速約為90 m/s的流體力學(xué)隧道中對2種分子量分別為0.6 mg/moL和10.5 mg/moL的UHMWPE涂層的抗穴蝕性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示：分子量為10.5 mg/mol的UHMWPE具有比不銹鋼更好的抗穴蝕性，而分子量為0.6 mg/mol的UHMWPE具有與傳統(tǒng)鎳鋁青銅合金相似的抗穴蝕性。但該涂層工藝復(fù)雜，仍需要進(jìn)一步深入研究。

3 新型抗穴蝕復(fù)合涂層的進(jìn)展

陶瓷材料具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性、耐高溫等特點。人們在陶瓷涂層中引入有機物，制備了性能優(yōu)良的陶瓷-有機復(fù)合涂層。Deng等[30]研究報道了將真空壓力浸漬環(huán)氧樹脂制成噴涂陶瓷涂層的陶瓷/有機涂層。試驗結(jié)果表明，與噴涂后的陶瓷涂層相比，陶瓷/有機涂層的硬度、致密性和內(nèi)聚強度得到了極大的改善。環(huán)氧樹脂完全填充了陶瓷涂層的缺陷，并有效地防止了海水地入侵，顯著改善了陶瓷/有機涂層的抗氣蝕侵蝕。早在2018年Deng等[31]制備了陶瓷-有機復(fù)合防穴蝕涂層，將環(huán)氧樹脂引入等離子噴涂陶瓷涂層的孔隙和微裂紋中，獲得了硬度、韌性、彈性回復(fù)、層狀界面結(jié)合和抗穴蝕等綜合性能優(yōu)異的陶瓷-有機復(fù)合涂層。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的引入大大提高了其致密性和力學(xué)性能，涂層與金屬之間的黏附性和耐沖擊性均有顯著提升。與純陶瓷涂層相比，新型復(fù)合涂層具有更好的抗穴蝕性能，經(jīng)10 h模擬穴蝕試驗仍保持完整。陶瓷材料是近年來的研究熱點，雖然性能優(yōu)異，但是其成本較高、制備工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高，想要大規(guī)模生產(chǎn)使用，還需加大投入。

4 結(jié) 語

本綜述詳細(xì)介紹了抗穴蝕涂層的使用情況及研究進(jìn)展。表面涂層防護(hù)技術(shù)是解決穴蝕問題極高效的措施，可對基體材料部件的表面性能(如力學(xué)性能，抗穴蝕性能等)進(jìn)行強化，從而提高材料性能，顯著延長使用壽命。更重要的是對于艦船等大型機械，抗穴蝕涂層的引入可大幅度提高使用年限，降低維護(hù)費用。金屬涂層相比于有機涂層對基體材料形狀、尺寸影響小，但存在工藝復(fù)雜、成本高的缺陷。新型復(fù)合材料兼有2種不同涂層的性能，綜合性能優(yōu)異，是未來發(fā)展的新方向。