汽車內(nèi)腔防腐涂層的加速老化性能評價

蘇 建，叢玉鳳，黃 瑋，姜傳東

(1. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 喀什 844000)

0 前 言

汽車在服役過程中，由于水汽、酸雨等腐蝕因子會附著在金屬基體表面形成水薄膜，加之空氣的流通性較差，故會使汽車的縫隙和空腔長期處于潮濕狀態(tài)，容易引發(fā)腐蝕問題。隨著高分子材料的迅速發(fā)展，汽車內(nèi)腔防腐材料也不斷更迭，其組成的復(fù)雜性及干燥或固化后各成分的隨機性，尤其在服役過程中紫外線、高溫、高濕和污染等許多環(huán)境因素，都會導(dǎo)致防腐涂層降解或加速老化，使原有的評價方法不能準(zhǔn)確評價防腐涂層的老化性能，無法預(yù)測其使用壽命，因此，建立一種加速測試方法對其老化性能進行評價是有必要的。

目前，對于防腐涂層評價的研究大多聚焦于光澤[1]、透射率[2]、水接觸角[3]、機械強度[5]和電阻[6，7]等單因素試驗。Croll等[8，9]通過蒙特卡洛等技術(shù)，以光澤度和韌性的物理模型對紫外線吸收劑或抗氧化劑的作用進行了建模，同時提出質(zhì)量損失或平均厚度減少的速率與使用壽命之間存在簡單的倒數(shù)關(guān)系。Ai 等[10]以透光率和力學(xué)性能為評價指標(biāo)，對透明聚合物基材上的介孔二氧化硅反射涂層進行了評價。Top等[11]提出了一種新方法對試樣的殘余應(yīng)力和吸濕膨脹系數(shù)進行準(zhǔn)確評估，并將獲得的結(jié)果與接觸角測量的結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)吸濕膨脹的增加與涂層親水性的提高相對應(yīng)。Yan等[12]對聚合物摻雜的二氧化硅涂層進行水性蝕刻，獲得了納米級蝕刻的寬帶抗反射涂層，通過對涂層的透射率進行測量，反映出其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。這些研究雖然能對防腐涂層進行評價，但殘余應(yīng)力和吸濕膨脹系數(shù)等指標(biāo)并非對所有的涂層體系都適用，尤其對汽車內(nèi)腔涂層。評估涂層的耐久性一般需要考慮評價防護性能的普適性參數(shù)、老化動力學(xué)規(guī)律以及失效判據(jù)[13]，因此人工加速老化試驗應(yīng)運而生。人工加速老化試驗主要包括氙弧燈老化、紫外燈老化、碳弧燈老化、熱老化、濕熱老化和鹽霧老化等。

本工作利用浸泡試驗、濕熱試驗以及鹽霧試驗，考察溫度、濕度和腐蝕介質(zhì)對汽車內(nèi)腔涂層老化性能的影響，利用電化學(xué)阻抗技術(shù)對汽車內(nèi)腔涂層進行評價，獲得電化學(xué)參數(shù)，建立涂層老化動力學(xué)模型，為評價其服役壽命提供了新方法。

1 試 驗

1.1 汽車內(nèi)腔防腐涂層的制備

汽車內(nèi)腔防腐涂層為實驗室自制，制備方法：將30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)石蠟、15%聚乙烯蠟、10%乙丙聚合物及10%石油樹脂等加熱至170～180 ℃，N2保護，反應(yīng)3 h，冷卻至90 ℃，加入15%防銹劑和20%助劑，升溫至120 ℃，攪拌，再冷卻至室溫。試驗選用Q235低碳鋼試樣(145.0 mm×70.0 mm×0.5 mm)，用400，800，1 200目砂紙逐級進行打磨拋光，用丙酮和乙醇超聲清洗，在氮氣中干燥10 min，最后將涂料噴涂于金屬基體表面，在室溫下(25 ℃)固化48 h至涂層完全干燥。

按照GB/T 13452.2-2008、GB/T 1720-79和GB/T 6739-2006對汽車內(nèi)腔防腐涂層的厚度、附著力和硬度進行測定。涂層基本性能分析見表1。

表1 汽車內(nèi)腔防腐涂層基本性能Table 1 Basic properties of anti-corrosion coating for automobile inner cavity

1.2 加速老化試驗

根據(jù)汽車內(nèi)腔防腐涂層的服役環(huán)境，模擬了溫度、濕度和腐蝕介質(zhì)等作用因素，采用加速老化試驗：

(1)浸泡試驗 按照GB/T 9274“色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定”進行浸泡試驗，環(huán)境溫度為(25±1) ℃；浸泡溶液：10% H2SO4和10% NaOH溶液；試驗時間為480 h；

(2)濕熱試驗 按照GB/T 2361-92“防銹油脂濕熱試驗法”進行濕熱試驗，環(huán)境溫度(49±1) ℃，相對濕度為(95±1)%，試驗時間600 h。

(3)鹽霧試驗 按照SH/T 0081-91“防銹油脂鹽霧試驗法”進行鹽霧試驗，環(huán)境溫度為(35±1) ℃，相對濕度為85%以上，噴霧量為1.0～2.0 mL/(80 cm2·h)，pH值為6.5～7.2，電解液為5% NaCl溶液，試驗時間為480 h。

1.3 電化學(xué)阻抗測試

采用CHI660E電化學(xué)工作站，三電極體系，甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對電極，涂膜試片為工作電極，測試面積為10 cm2。在3.5%NaCl溶液中25 ℃時測得穩(wěn)定的開路電位(OCP)后，以1.0 ×(10-2～105) Hz的掃描頻率，10 mV的激勵幅值為條件進行阻抗譜測試，在測試介質(zhì)下浸泡24 h為1個周期。

2 結(jié)果與分析

2.1 汽車內(nèi)腔防腐涂層加速老化試驗

2.1.1 浸泡試驗

根據(jù)GB/T 9274“色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定”，借鑒文獻[14]中所述方法，選用10%H2SO4和10%NaOH溶液作為浸泡介質(zhì)進行耐液體介質(zhì)浸泡試驗，涂層的變化見表2。從表2可以看出，涂層在2種介質(zhì)中浸泡360 h之內(nèi)，均無起泡、銹蝕和脫落的現(xiàn)象發(fā)生，仍維持膜層原來的狀態(tài)，其原因主要是自制的內(nèi)腔涂層中的聚合物表面能低，可以延緩腐蝕。由此可以看出，涂層在浸泡試驗中的耐浸泡時間可達360 h。

表2 耐液體介質(zhì)浸泡試驗結(jié)果Table 2 Results of immersion test of resistance to liquids

2.1.2 濕熱試驗

濕熱試驗是考察溫度和濕度2種環(huán)境應(yīng)力綜合作用的試驗，當(dāng)溫度應(yīng)力和濕度應(yīng)力同時作用在試片表面時，會引起試片表面發(fā)生物理、化學(xué)變化，通過觀察一定時間內(nèi)試片表面的狀態(tài)，對防腐涂層進行評價。試驗結(jié)果見圖1，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在600 h之前試片中部幾乎沒有腐蝕情況的發(fā)生，且涂層在試驗的過程中能夠保持完整，沒有裂紋和起泡等不良現(xiàn)象發(fā)生。滿足團體標(biāo)準(zhǔn)T/CSEA“高固份型汽車防腐蠟”的要求(480 h)，主要是組分中樹脂等高分子聚合物和防銹劑的加入在金屬基體表面形成一層致密的防護薄膜，隔絕了水汽等腐蝕性因子，進而延緩了腐蝕的發(fā)生；600 h后試片中間出現(xiàn)少許點蝕。

2.1.3 鹽霧試驗

鹽霧試驗是利用NaCl溶液以一種極其微小的流體溶解在氣相中擴散形成的霧進行的試驗，其中Cl-具有較小的離子半徑，有很強的穿透能力，極容易透過防腐涂層到達金屬基體表面，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。通過不同試驗時間的對比考察防腐涂層的防銹蝕性能，結(jié)果見圖2。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在120 h及之前，試片保持良好的狀態(tài)，劃叉處出現(xiàn)少量腐蝕；當(dāng)在240～360 h時，銹蝕向試片劃叉兩側(cè)擴展，未劃叉處出現(xiàn)少量點蝕；當(dāng)達到480 h時，腐蝕離子完全穿透防護層達到金屬試片基體，涂層失去防護能力，試片出現(xiàn)大面積腐蝕現(xiàn)象。綜合判斷該涂層耐鹽霧時間可達360 h。

2.2 汽車內(nèi)腔防腐涂層電化學(xué)性能

低頻區(qū)的阻抗模值(|Z|0.01 Hz)通常用來評價涂層的屏蔽性能，|Z|0.01 Hz值越大，抗腐蝕性能越好，然而對于呈現(xiàn)多個時間常數(shù)的腐蝕系統(tǒng)來說，高頻區(qū)的時間常數(shù)對應(yīng)于涂層的電容響應(yīng)，中頻區(qū)的時間常數(shù)對應(yīng)于鋼板基體的腐蝕響應(yīng)[18-20]。通常認為在低頻區(qū)涂層的|Z|0.01 Hz值<106Ω·cm2時，腐蝕介質(zhì)會穿過涂層到達鋼板基體，從而使涂層失去防護能力和屏蔽效果，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生[21，22]。在高頻區(qū)，相位角(φ)與涂層的響應(yīng)有關(guān)[23，24]，一般用來反映涂層在浸泡過程中的時間常數(shù)，可以表現(xiàn)出涂層的屏蔽性能[25，26]。

不同周期老化試驗后，涂層試樣的Nyquist譜和Bode譜分別如圖3和4所示。對比分析可知，在2～8個周期中，涂層老化大致分3個階段：在第2個周期內(nèi)，阻抗復(fù)平面呈現(xiàn)1個半徑很大的容抗弧，容抗弧的直徑越大，涂層的防護性能越好[15-17]，低頻阻抗|Z|0.01 Hz在109Ω·cm2量級以上，φ值接近90°的頻率范圍很寬，見圖3a和4a，此時涂層具有很好的防護性能；第4～6個周期，隨著時間的延長，涂層的阻抗譜中出現(xiàn)了2個電容弧，并隨著時間的推移，電容弧的直徑在逐漸減小，說明涂層防腐性能在下降，老化程度在加深。2個電容弧分別出現(xiàn)在中頻和低頻處，中頻區(qū)電容弧的出現(xiàn)是由于電極表面的雙電層和腐蝕層中存在腐蝕電荷轉(zhuǎn)移；低頻區(qū)電容弧的出現(xiàn)是電荷轉(zhuǎn)移電阻引起的，涂層阻抗處在105～108Ω·cm2量級，φ值呈現(xiàn)出略有下降的趨勢，頻率范圍變窄，出現(xiàn)第2個時間常數(shù)，涂層的物理屏蔽效應(yīng)下降，分別見圖3b， 3c，4b，此時Cl-已穿透內(nèi)部含有微孔的涂層到達金屬基體；老化至第8個周期時，Nyquist譜發(fā)生明顯變化，低頻阻抗|Z|0.01 Hz數(shù)量級下降到105Ω·cm2量級以下，φ值接近90°的頻率范圍持續(xù)變窄，見圖3d、4c。結(jié)合涂層附著力的變化可以判斷，當(dāng)老化至第8個周期時，涂層完全失效，即涂層壽命為8個周期。

老化周期的等效電路圖見圖5，Rs為介質(zhì)溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容，若涂層與金屬界面發(fā)生了腐蝕，等效電路圖中會出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct及雙電層電容Cdl，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物從涂層的孔道中到達涂層表面后，涂層的等效電路圖會出現(xiàn)Warburg阻抗(Zw)[27,28]。涂層阻抗測試參數(shù)擬合數(shù)據(jù)見表3。

表3 涂層在浸泡過程中電化學(xué)參數(shù)擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of electrochemical parameters of coating during immersion

2.3 汽車內(nèi)腔防腐涂層的老化動力學(xué)

孔隙率是涂層初始理論體積電阻與測得的涂層電阻之比，涂層內(nèi)孔隙的大小直接影響涂層防腐效果，因此，孔隙率P可作為評價涂層老化的重要參數(shù)[29,30]，其值可由涂層電阻值換算得到：

P=Rpt/Rc
Rpt=d/Ak

(1)

從圖6可以看出，涂層的孔隙率隨著老化周期的延長而增大，在第2周期，涂層的孔隙率在10-10左右，此時涂層的防腐效果良好；在第4～8周期，涂層的孔隙率不斷增大，在10-7左右，以至完全失去防腐性能。

在防腐涂層浸泡的過程中，介電常數(shù)會呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，導(dǎo)致涂層電容增大，到達一定的老化周期后，電容值趨于穩(wěn)定[31]。涂層降解和剝離程度一般用吸水率來反映，根據(jù)Brasher-Kingsbury公式可得到防腐涂層的吸水率公式為[32,33]：

(2)

式中：Cc(0)是初始老化時涂層的電容值：F；Cc(t)是老化t時間后涂層的電容值：F，25 ℃純水的介電常數(shù)一般為80 F/m。根據(jù)式(2)計算在不同老化周期下的防腐涂層吸水率，見圖7。

如圖7所示，防腐涂層的吸水率和老化周期類似，基本呈3個階段，在第2周期之前，涂層的吸水率幾乎不發(fā)生變化，隨著老化周期的延長和腐蝕離子的浸入，在第4～6周期時，吸水率上升到52%左右，在第8周期，吸水率維持在87%左右，基本達到飽和狀態(tài)。

在低頻下的阻抗值|Z|0.01 Hz隨老化周期影響很大，通常作為評價防腐涂層的性能參數(shù)指標(biāo)。加速老化試驗時低頻下的阻抗模值符合式(3)老化方程：

(3)

式中：t是防護涂層老化時間(h)，|Z|t和|Z|0分別為老化t和0時涂層的|Z|0.01 Hz(Ω·cm2)，|Z|m為金屬基底的阻抗模值，為104Ω·cm2左右；K為反應(yīng)常數(shù)，和涂層特性和老化環(huán)境有關(guān)，在相同老化環(huán)境中，K越大，涂層越容易老化；不同老化環(huán)境中，K越大，說明老化環(huán)境越惡劣。將電化學(xué)工作站所測得的電化學(xué)參數(shù)代入到(3)式中，以第6周期為例，|Z|t=3.95×105，|Z|0=109得到防護涂層的加速老化動力學(xué)方程為：

(4)

防腐涂層體系在綜合加速老化動力學(xué)方程中K為0.57，若另一涂層在老化動力學(xué)中得到K值小于0.57時，則其抗老化性能要更加優(yōu)良。因此，可根據(jù)K值相差的程度分析其防護性能，這有助于定量篩選涂層。

3 結(jié) 論

(1)通過對不同老化周期汽車內(nèi)腔涂層的電化學(xué)阻抗譜進行測量，發(fā)現(xiàn)老化程度不同的涂層試樣其阻抗譜呈現(xiàn)不同的特征。在Nyquist譜和Bode譜上主要表現(xiàn)為時間常數(shù)增加，容抗弧半徑減小，隨著頻率的增加，對應(yīng)相位角的峰寬變窄，低頻處出現(xiàn)新的波峰，后期出現(xiàn)Warburg阻抗。

(2)涂層老化過程大致可分成 3 個階段，在初期 (第0～2個周期) 涂層表面完好，低頻電化學(xué)阻抗|Z|0.01 Hz在109Ω·cm2量級以上；在中期 (第4～6個周期)，電化學(xué)阻抗處在 105～108Ω·cm2量級，涂層內(nèi)部微孔增大增多，抗腐蝕性能明顯衰減；在后期 (第8個周期)，涂層表面出現(xiàn)局部鼓包，電化學(xué)阻抗處在105Ω·cm2量級及以下，涂層完全失效。

(3)以頻率0.01 Hz處的阻抗模值為性能參數(shù)，建立了汽車內(nèi)腔防護涂層的老化動力學(xué)方程，其反應(yīng)常數(shù) K 是一個與涂層特性和老化環(huán)境嚴酷程度相關(guān)的指標(biāo)。利用該方程可以定量描述和分析有機防護涂層的老化過程，為實際工程的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。