海洋環(huán)境中聚脲涂層防腐研究進展

陳菊娜，蔣以山，肖 鋒，許 瑩，張晚晚，王 巍

(1. 海軍潛艇學院，山東 青島 266199；2. 中國海洋大學材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

0 前 言

在海洋基礎設施設計和建造過程中，材料的腐蝕現象會帶來安全隱患，造成重大安全事故，因此必須重點關注。據統(tǒng)計，我國海洋產業(yè)腐蝕損失約占全國全部腐蝕損失的1/3[1]。我國最新腐蝕成本調查研究指出[2]，如果采取有效的控制和防護措施，可以避免25%～40%的腐蝕損失，每年最多可以減少近6 000億元的損失。在有效的控制和防護措施中，有機防護涂層是最為有效的一種防腐蝕技術。其中，聚脲涂層由于其內部脲鍵等化學鍵作用和分子內的氫鍵作用，相較于其他涂層，具有更好的力學性能和附著力，且具有更高的致密度，表現出更好的防腐性能。此外，聚脲涂層優(yōu)異的耐候性也使得其在多種防腐涂層中脫穎而出。近幾年，聚脲涂層由于其優(yōu)異的防腐性能、耐老化性能以及成熟的施工技術，被廣泛應用于各種海洋環(huán)境工程建筑和裝備中。因此，本文綜述了聚脲涂層在海洋環(huán)境中的應用情況，包括傳統(tǒng)聚脲涂層的應用及新型聚脲涂層的相關研究進展，并對未來聚脲涂層的發(fā)展方向提出了建議。

1 聚脲涂層的簡介

聚脲技術源于20世紀80年代，分別經歷了芳香族聚脲、脂肪族聚脲和PAE聚脲3個發(fā)展階段[3]。其中，芳香族聚脲主要由芳香族異氰酸酯與羥基聚醚形成的半預聚體和端氨基聚醚組成，由于其優(yōu)異的耐腐蝕性能，被廣泛應用于混凝土、鋼結構的防水防腐等領域。但是，芳香族聚脲在使用時易泛黃或褪色，導致其服役壽命降低。脂肪族聚脲是由脂肪族異氰酸酯與端氨基聚醚形成的半預聚體和端氨基聚醚組成，相比于芳香族聚脲，其耐紫外光性能以及抗老化性能有了顯著提升。但是，由于該種聚脲涂層有較高的反應活性，故其服役壽命較短，不能滿足海洋工程的使用需求。近些年來，被稱為第三代聚脲的聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲被廣泛研究。PAE是一種脂肪族仲胺擴鏈劑，與傳統(tǒng)的羥基聚醚相比，其與異氰酸酯的反應速率降低，故第三代聚脲具有更高的化學惰性。此外，未完全反應的自由胺基可以與金屬表面反應，鈍化鋼材表面，提升涂層的防腐性能和涂層附著力，減少涂層產生氣泡，綜合提高防腐能力。由于聚脲具有高拉伸強度、高斷裂伸長率、強附著力等物理優(yōu)點以及優(yōu)異的防水和防腐的性能[3]，其在海洋防腐工程中有著廣泛的應用。

2 聚脲涂層的防腐性能

2.1 海洋大氣環(huán)境中的聚脲防腐涂層

海洋大氣環(huán)境是一種復雜的腐蝕環(huán)境：不僅相對濕度較大，含鹽量高，化學腐蝕嚴重；同時，濕氣附著在金屬基底上，形成水膜，很容易形成氧濃差電池等類型的電化學腐蝕。

針對這種腐蝕機制，目前常用的金屬腐蝕防護技術主要有合理選材、表面防護、介質處理、電化學保護和外加耐蝕劑等。材料的表面防護技術 是通過電鍍或表面改性等手段，在金屬表面形成一層保護膜，將材料與腐蝕介質隔開，防止或延緩腐蝕的發(fā)生，是目前應用最普遍的腐蝕防護手段之一。

聚脲是一種無污染的高性能熱固性彈性體，其耐鹽霧腐蝕能力強，并且其涂層的力學性能、耐老化性能優(yōu)異，聚脲涂層代表著海洋大氣環(huán)境中防腐技術的發(fā)展趨勢。

2.1.1 聚脲涂層在金屬防護領域的應用

黃微波等[4]通過在海洋大氣環(huán)境下的自然暴曬和紫外加速老化等方法，對Qtech-412聚脲防腐涂層的耐久性展開了研究。FTIR和DSC測試結果顯示：2種老化方式均使涂層表面的化學鍵斷裂，但內部分子結構仍然保持穩(wěn)定狀態(tài)。后續(xù)的劃叉破壞試驗也證明，該涂層的實際防腐效果遠優(yōu)于其他防腐涂層。李海揚等[5]從光澤度、吸水率、附著力和微觀結構4個方面，對聚脲涂層在海洋大氣環(huán)境下的耐腐蝕性能進行分析研究發(fā)現：聚脲涂層經戶外暴曬老化和QUV紫外加速老化后，光澤度明顯下降；吸水率有小幅度提高；表面出現不同程度的微裂紋，附著力略有下降，但自身結構基本完整，仍能對鋼板起到很好的防護作用。Kanwal等[6]以環(huán)氧-多元胺為基體，開發(fā)了以六亞甲基二異氰酸酯(HDMI)為壁材、聚硫脲甲醛(PTF)為芯材的微膠囊涂層，并對噴涂該涂層的304不銹鋼板進行了電化學防腐研究，結果顯示：溫度和pH值是影響微膠囊合成的決定性因素。對鋼材的電化學測試表明，合成的PTF涂層在人工模擬海水環(huán)境中有良好的防腐性能。Amini等[7]通過數值模擬和試驗研究了海上應用中聚脲涂層的壽命情況，測量了DH-36鋼板上1 mm厚的聚脲涂層對脈沖載荷的響應。在此基礎上，Rijensky等[8]對高壓水流沖擊下的聚脲涂層鋁合金板進行了水力膨脹試驗，揭示了聚脲涂層對水流與鋁板之間相互作用的影響：在輕度沖擊下，將聚脲涂層噴涂在鋼板與水相互作用的一側時的舒緩作用更明顯，聚脲可以降低作用在板上的沖擊力和吸收更多的能量。當沖擊強度劇烈時，聚脲涂層將受到巨大的壓縮荷載，其體積模量迅速增大并失去緩沖作用。此外，金浩法等[9]也通過有限元模擬和落球沖擊試驗表明，聚脲涂層能夠顯著提高鋼板的抗沖擊性能。黃微波等[10]通過力學性能測試，綜合對比和分析了聚脲和聚氨酯的性能差異。結果顯示，在服役前期，聚氨酯的力學性能優(yōu)于聚脲，但經短期養(yǎng)護后，聚脲的力學性能逐漸超過聚氨酯。黃秀峰等[11]對涂覆聚脲的陣列型式模型進行了靜態(tài)力學性能研究。結果顯示：涂覆聚脲模型表現出良好的壓縮力學性能和吸能特性，并且避免了點陣結構的早期脆斷，在多點彎曲試驗時上、下面板的應變時程曲線更平滑。

聚脲涂層與金屬基材間的附著力強，不易脫落、涂層的耐腐蝕性能好、施工速度快，固化時間短，使用壽命長且不需要保養(yǎng)，具有聚氨酯等涂料難以望其項背的優(yōu)勢。但同樣，聚脲噴涂需要精準的參數控制，施工精度不足容易導致針孔、起泡和腐蝕等致命后果。

2.1.2 聚脲涂層在混凝土防護領域的應用

混凝土憑借其低成本、高可塑性、高環(huán)保性和優(yōu)異的力學性能等優(yōu)點，躋身為當今用量最大的土木工程材料，被廣泛用于公路、橋梁等基礎設施和高低層建筑的建設。而混凝土作為一種脆性大、抗拉強度低的多孔結構材料，在服役過程中不可避免地受到外界有害物質的影響，從而影響其使用壽命。劉競等[12]對多種混凝土表層防護技術的研究現狀進行了系統(tǒng)介紹，并指出了目前存在的問題和發(fā)展方向。李志高等[13]以抗凍性和抗氯離子滲透性能為標準，對青島海灣大橋聚脲涂層的耐腐蝕性能進行了研究。張春艷等[14]對長期暴露在海洋大氣環(huán)境中聚脲涂層的老化行為和機理進行了深入研究，通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜等手段，分析了聚脲涂層老化后表面力學性能、熱穩(wěn)定性以及化學性能的變化。從外觀和形態(tài)來看，老化后的聚脲涂層表現出光損失和粉化現象，裂紋隨暴露時間的延長而增加，缺陷面積和接觸角呈負相關。表面粗糙度明顯增加。FTIR表明，老化后的聚脲涂層出現明顯的斷鏈現象，氫鍵合脲羰基鍵長基本不變，但含量有明顯的下降，聚脲分子間的相互作用力減弱。軟鏈段和硬鏈段的相對含量發(fā)生明顯變化，表明微相分離程度的增加，軟鏈段被刻蝕，涂層表面粗糙度提高。動水作用極大地加快了腐蝕產物在界面處的堆積速度，導致涂層附著力明顯下降。朱長輝[15]通過混凝土面板堆石壩面板的聚脲防滲涂層施工總結出：噴涂聚脲的固化速度快，但和混凝土基體的粘結強度低，剝離韌性較低；手刮聚脲的固化時間長，對基體的浸潤性好，聚脲涂層和基體的粘結性好，且拉拔強度高。

綜上所述，在海洋大氣這種復雜的腐蝕環(huán)境下，聚脲涂層能較好地保護金屬和混凝土材料免遭腐蝕，且聚脲涂層固化速度快、力學性能和抗老化性能優(yōu)異、施工質量和表面光澤度不會受到濕氣的影響。因此可以預見，聚脲防腐涂層將在海洋與大氣環(huán)境的腐蝕防護工程中發(fā)揮更加重要的作用。

2.2 海水環(huán)境中的聚脲防腐涂層

2.2.1 聚脲涂層在金屬防護領域的應用

在海洋工程和其他工業(yè)應用中，鋁及其合金由于其輕質和優(yōu)越的力學性能已被廣泛使用。在海水環(huán)境等腐蝕環(huán)境下提高鋼、鋁及其合金等金屬的防腐性能已成為重中之重。有機涂層是在腐蝕環(huán)境中防護鋁及其他金屬的常規(guī)手段，聚脲等有機涂層常被用作阻擋層對金屬提供保護。Arunkumar等[16]選擇低碳鋼IS2062和鋁5052-H32作為基體，研究了聚脲涂層對金屬耐腐蝕性的影響。結果證明，對于KOH、H2SO4和NaCl 3種介質，聚脲涂層的保護效率高于90%，并且與金屬有著較強的粘附能力。但低碳鋼與鋁的強度較低，為了提高金屬材料表面強度與耐磨性，微弧氧化技術(MAO)被用于在鋁、鎂、鈦和其他金屬及其合金的表面上生成以金屬氧化物為主的陶瓷膜，但在這一過程中，金屬表面產生了大量的微裂紋與微孔，從而耐腐蝕性會下降。為了改善這一問題，Mo等[17]通過層疊方式將自組裝硅烷與異佛爾酮二異氰酸酯交替涂在MAO膜層表面上，采用EDS證明聚脲成功生長在MAO膜層表面，并且通過接觸角測量以及電化學測試等方法得出結論：這種聚脲涂層可以增強MAO膜層疏水性以及防腐性能。

此外Zhang等[18]通過共價接枝磺酸基至石墨納米片邊緣制備SG即磺化石墨烯，后將其加入WPUA即水性聚脲制備復合涂層(SG/WPUA)中，經EIS試驗表明，0.3%(質量分數)SG復合涂層的耐腐蝕效率最高。結合磺化石墨烯和聚脲的優(yōu)點，為磺化石墨烯/水性聚脲(SG/WPUA)復合涂層在惡劣環(huán)境中的應用提供了理論依據。Chen等[19]成功合成磺酸化電活性聚脲(S-EPU)，發(fā)現與非電活性聚脲(N-EPU)相比，S-EPU涂層顯示出更高的電催化性能，從而形成更致密的鈍化層以保護金屬基底，因此S-EPU具有更優(yōu)異的防腐能力。聚脲涂層憑借其與金屬基底良好的粘附能力與優(yōu)異的防腐能力正被廣泛應用。

2.2.2 聚脲涂層在混凝土防護領域的應用

海洋環(huán)境下建筑結構的耐久性問題已成為眾多專家學者關注的焦點。目前混凝土結構已在諸如建筑物、橋梁等基礎設施建設領域中得到了廣泛應用，這便要求其具有足夠的耐久性，以在各種侵蝕性環(huán)境特別是海洋環(huán)境中服役數十年而性能損失小。但是，隨著時間的流逝，侵入性介質(例如氯化物，水，二氧化碳和氧氣)的侵入會破壞混凝土結構，特別是其中的鋼。這可能導致混凝土開裂并促進其腐蝕和氧化，最終導致整個系統(tǒng)故障。提高海洋工程中混凝土結構耐久性的方法有很多種，美國混凝土協(xié)會(ACI)明確了以下4種保護措施：(1)表面防護涂料；(2)陰極保護；(3)鋼鐵防銹劑；(4)環(huán)氧涂層防護涂料。其中表面防護涂料是最為直接且最為有效的措施，世界各國的防腐蝕實踐證明了表面防護涂料是對鋼筋混凝土進行保護的最有效、最經濟、最普遍的方法之一，并且這一方法不僅在防腐方面起到重要應用，在修復方面也可起到重要作用。有機涂料可為混凝土和鋼提供靈活有效的保護。有機涂層的主要功能是防止水、氧氣和可溶性鹽滲透到混凝土中。聚脲彈性體涂料是由異氰酸酯和氨基化合物分步聚合反應而成的涂料，是一種新型環(huán)保材料，不含催化劑，固化速度快，具有高硬度、高柔韌性、高撕裂和拉伸強度等優(yōu)異的物理性能，并且具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐水性和耐老化性能，是海洋環(huán)境的理想涂料。聚脲涂層固化迅速，因此可能用于要求高固化速度的腐蝕性環(huán)境(如輸油管道與海水環(huán)境)。聚脲是胺官能反應物與異氰酸酯官能化合物反應生成具有脲鏈的聚合物。在許多方面，聚脲與雙組分聚氨酯非常相似。聚脲涂料是通過將大量異氰酸酯封端的低聚物與胺或胺混合物反應，更常見的是與胺封端的低聚物反應來制造的。聚脲涂料的缺點是其高反應性，因此適用期短。為了延長聚脲涂料的適用期，Luthra等[20]開發(fā)了一種方法來減緩或降低反應性，并且不再需要多個噴涂設備。由于異氰酸酯-胺反應的極快動力學，聚脲的實際加工要求使用反應噴涂技術，聚脲涂層可在任何厚度的濕涂層上進行噴涂，并可在傾斜或垂直表面上噴涂厚達6 000 μm(或更厚)的涂層，且不會流掛。它們對濕度和溫度不敏感，即使在非常低的溫度下，也能很快固化到固體表面。但噴涂要求成本相對昂貴，且操作嚴格，不適合廣泛的商用和民用。為了使聚脲涂料具有更好的施工性能，會或多或少采用其他溶劑調節(jié)原材料的黏度和體積比，使其具有更好的施工性能的同時導致了對環(huán)境的污染。

海水環(huán)境中的聚脲防腐涂層的防腐性能具體體現在以下特點[21]：(1)耐鹽腐蝕性好。具有良好耐鹽腐蝕性的涂層能使其對鹽水和鹽霧有著更好的耐受性，正式這一特點使其能應用于沿海地區(qū)。Nazia等[22]成功通過聚乙烯亞胺和TDI單體合成制備一種化學惰性聚脲基薄膜復合反滲透膜來處理含鋁酸鈉的工業(yè)廢水，該薄膜對酸堿鹽等具有良好的耐受性。(2)濕涂作業(yè)。噴涂聚脲由于異氰酸酯-胺反應的極快分步聚合反應，其在常溫下可迅速固化以至于水分子不與異氰酸酯反應。因此海洋環(huán)境中的水分子不會影響涂層施工完成面的表面質量與光澤度。(3)強度高。聚脲表現出典型的黏彈性，其模量近乎于橡膠并且其拉伸強度在10～22 MPa范圍變化，已經滿足了作為防水材料的要求[23]。Zhang等[24]詳細介紹了不同配置下鋼和聚脲在撞擊后的破壞機理，研究了不同涂層位置和聚脲類型對鋼板防彈性能的影響，最終得出結論：在前側具有高硬度聚脲的鋼板表現出最好的防彈性能，說明聚脲涂層的強度很高。Li等[25]研究了聚脲涂層鋁板在水下爆炸沖擊波沖擊下的動力響應，發(fā)現當鋁板受到水下沖擊波作用時，表面涂覆聚脲的鋁板塑性變形最小，在高強度水下沖擊波作用下，增加聚脲涂層厚度可以有效地減小聚脲涂層鋁板塑性變形，且撓度隨聚脲涂層厚度的增加呈指數衰減。(4)耐老化性好。有機涂料通常在紫外線(UV)輻射、濕氣、氧氣、溫度和機械應力的協(xié)同作用下降解，降解過程不僅會通過斷鏈、交聯(lián)或氧化作用而破壞涂料的整體性能，而且還會導致涂料與混凝土表面之間的附著力喪失，導致侵蝕、粉化、開裂、分層或起泡，最后導致有機涂層喪失屏障功能。盡管由于聚脲組成成分不含催化劑并且分子結構穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐老化性，但聚脲涂層也是一種有機涂料，在紫外線輻射下也會由于涂層內部分子結構破壞而發(fā)生老化現象。因此如何提高聚脲涂層的耐老化性也是一大難題。Wang等[26]研究了聚脲涂層和環(huán)氧涂層的降解行為，涂層表面的物理形態(tài)和化學結構表明，涂層的老化過程是一個逐步過程，隨著時間的延長，涂層內部的吸水率和結構變化呈現出相同的規(guī)律。聚脲涂層比環(huán)氧涂層具有更好的耐候性。然而，聚脲涂層的粘結強度和抗氯離子性能較差。研究結果表明，評價混凝土涂層的指標不是唯一的，涂層耐候性和其與混凝土之間的粘結強度對混凝土的保護性能起著同樣重要的作用。

近15年來，聚脲涂料發(fā)展迅速。李炳奇等[27]對聚脲防滲涂層的水解老化壽命進行了研究，發(fā)現其老化壽命隨脲鍵含量的增加而延長，并且可以根據實際運行環(huán)境的溫濕度計算出聚脲涂層預期水解老化壽命。Lyu等[28]對QF-162聚脲涂層在海水環(huán)境下的性能進行了研究，發(fā)現在海水浸泡120 d后，QF-162聚脲涂層的力學性能略有變化且內部化學鍵沒有明顯的斷裂現象，說明該涂層對海水浸泡具有良好的防腐性能。林靜等[29]對QF-163與QF-165純聚脲涂層進行了海水浸泡試驗，2種純聚脲涂層在浸泡120 d后拉伸強度均下降了13%，內部結構并未產生變化，結果展示了純聚脲涂層在海水環(huán)境下良好的穩(wěn)定性。黃微波等[10]對純聚脲進行了大量的研究，研究過程中主要采取了紅外掃描和電化學阻抗譜等技術，研究結果證實了其結構和性能的穩(wěn)定性。海水環(huán)境下采取表面防護涂料是最常見、最有效的方式，聚脲涂層憑借其優(yōu)異的耐鹽腐蝕性、快速高效的固化能力、高強度以及耐老化性逐漸成為海洋防腐涂料的新軍。

綜上所述，聚脲涂層憑借其優(yōu)異的耐鹽腐蝕性、快速高效的固化能力、高強度以及耐老化性，被廣泛用于海洋環(huán)境下金屬和混凝土等基材的腐蝕防護中。在運輸，安裝和維修過程中，聚脲涂層總是處于被損壞的高風險中，在這類機械作用以及海洋環(huán)境等化學作用下，聚脲涂層會隨著時間推移導致其屏障保護功能失效。盡管如此，聚脲涂層在海水環(huán)境下對金屬以及混凝土的防護能力依然優(yōu)異且穩(wěn)定。

2.3 新型聚脲防腐涂層

聚脲涂層在被廣泛用于金屬和混凝土等基材的腐蝕防護中時，也在服役過程中面臨多種海洋環(huán)境的影響，如：溫度變化、腐蝕性介質侵蝕、碰撞、溶劑溶解等。涂層中產生微裂紋，導致其力學性能和耐腐蝕性下降，甚至失效?；诰垭逋繉釉趹弥兴媾R的問題，研究人員研發(fā)了多種新型聚脲防腐涂層。

2.3.1 添加無機納米顆粒的聚脲涂層

通過添加無機納米顆粒等作為填料，可以有效改善聚脲涂層的性能。

Bordbar等[30]將銀納米顆粒(Ag NPs)添加到聚脲涂層中，顯著提高了涂層傳熱速率，通過EIS測試表明，通過添加Ag NPs可以改善涂層耐腐蝕性。Ag NPs通過填充空位并阻塞腐蝕性物質容易進入的通道，延長了腐蝕性物質從電解液通過聚脲涂層到鋼基材的滲透路徑。Yan等[31]將Al2O3粉末作為填料添加到聚脲涂層中，研究Al2O3摻雜量對涂層肖氏硬度、潤濕性以及耐腐蝕性的影響。通過電化學測試，發(fā)現摻雜Al2O3粉末可以提高聚脲涂層在堿性條件下的耐腐蝕性，并且適量的Al2O3粉末可以提高聚脲涂層的硬度，減小基材的接觸角，增強潤濕性。Park等[32]將Fe3O4納米顆粒摻入基于石蠟芯和聚脲殼的納米膠囊中來制備有機-無機雜化PCM膠囊，無機Fe3O4納米顆粒可以增強膠囊的導熱性和磁性。將無機殼引入有機殼可以有效地改善微膠囊的力學性能，但是它們的合成策略通常涉及復雜的操作步驟，例如逐層沉積或蝕刻，必須仔細控制合成溶液的接收量和反應條件。

2.3.2 聚脲微膠囊

涂層材料在處理和使用過程中，容易產生微裂紋，會使防腐蝕涂層損壞和分層，這將導致受保護的金屬基材再次暴露于周圍環(huán)境中。涂層中的微裂紋難以觀察和及時修復。研究人員提出了基于微膠囊的自愈涂層，旨在智能響應損壞并自主修復微裂紋，并提高涂層長期的耐用性和可靠性。

聚脲常用作微膠囊的殼材料，殼材料主要功能是保護和實現微膠囊核的可控釋放。Qian等[33]合成基于木質素磺酸鈉(NaLS)的聚脲微膠囊，并以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為芯材，得到的自修復聚脲涂層具有出色的抗紫外線老化性能和耐腐蝕性能。Li等[34]制備了聚脲(PU)/聚苯胺(PANI)雜化殼和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)抑制劑核的堅固微膠囊，對微裂紋顯示出顯著的修復能力和腐蝕保護作用。當涂層破裂產生裂縫導致微膠囊破裂，抑制劑IPDI釋放到裂縫區(qū)域與空氣中O2形成新的聚合物薄膜，該薄膜可以阻擋電解質和侵蝕性離子擴散，從而保護了基材金屬。

據報道[35]，在5%NaCl鹽溶液中腐蝕試驗下，負載5%(質量分數)PAMAM基聚脲微膠囊的PU涂層在鋼基材上顯示出顯著的耐腐蝕性。嵌有含桐油的PAMAM基聚脲微膠囊的PU涂層可以在劃傷后釋放桐油填充裂紋，通過桐油的氧化聚合反應形成保護膜，對鹽溶液中鋼板表現出優(yōu)異的防腐性能。Gite等[36]合成了含有喹啉作為有機緩蝕劑的聚脲微膠囊，在酸性介質中研究了嵌有含喹啉緩蝕劑聚脲微膠囊PU涂層的防腐性能。涂層劃傷后，微膠囊中的喹啉與金屬基體形成配合物保護膜，顯著提高涂層的耐腐蝕性。Maia等[37]制備了載有5%(質量分數)緩蝕劑2-巰基苯并噻唑(MBT)的聚脲微膠囊，在0.5 mol/L NaCl溶液中有效保護2024鋁合金，裝載的MBT @ PU-MC微膠囊可抑制腐蝕，并改善溶膠-凝膠涂層對金屬基材的附著力。

2.3.3 改性聚脲微膠囊

微膠囊在智能防腐涂料或其他自修復材料中被廣泛應用，微膠囊的殼材料通常由聚合物材料組成，聚合物在周圍環(huán)境中不穩(wěn)定時容易破裂，使得涂層破損后自修復性能降低甚至失效，最終導致基底材料腐蝕損壞。為了獲得堅固的微膠囊，研究人員已經研究出具有多層殼[38]和有機/無機雜化殼的微膠囊[39]。

Wang等[40]合成了磁性涂層的加速自修復層。他們使用苯并三唑(BTA)和磁性多壁碳納米管的聚(脲-甲醛)制備了自修復微膠囊，以提高涂層的自修復效率。Sun等[41]通過原位聚合將聚脲微膠囊用PUF殼層包覆，合成了六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的雙層聚脲微膠囊。涂層產生裂縫后，破裂的微膠囊釋放出的HDI可以通過與周圍的水反應自動密封并治愈裂縫，以這種方式新形成的材料能夠抑制鋼板的腐蝕。同時，雙層微膠囊具有出色的耐熱性和對非極性有機溶劑的耐受性。Ma等[42]以1，6-二氨基己烷和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預聚物為內芯合成了氧化石墨烯(GO)改性的雙壁聚脲微膠囊，GO納米結構有效地阻止了侵蝕性物質滲入劃痕缺陷周圍。Wu等[43]開發(fā)了一種可控和剛性殼結構的雜化微膠囊：將由聚脲/聚(脲-甲醛)有機殼和致密單分散Al2O3納米殼雜化殼層組成的微膠囊加入到環(huán)氧涂層中，可通過自修復功能在涂層劃痕中保持優(yōu)異的防腐性能；沉積的Al2O3納米殼顯著提高雜化微膠囊的熱穩(wěn)定性和力學性能，顯示出優(yōu)異的耐溶劑性和耐熱性。

2.3.4 其他新型聚脲涂層及展望

除了上述的聚脲基微膠囊，研究人員還對聚脲涂層進行改性，使其具備優(yōu)異的防腐蝕性能。Abdulazeez等[44]制備了一種可溶于水性酸性介質的新型聚脲基材料(PUCorr-1)，在含有飽和CO2和H2的酸性溶液中對鋼材腐蝕行為進行測試。聚合物在氮、氧和硫系統(tǒng)中，整個結構網絡保持高電子密度，并與鐵形成強相互作用，通過化學吸附機制吸附在低碳鋼上，形成穩(wěn)定的保護膜可防止氧氣和水分子擴散到鋼材表面。Farhadian等[45]合成了一種新的水合物水性聚脲/氨基甲酸乙酯(WPUU)，WPUU結構中的尿素/氨基甲酸酯基團和羧酸根離子作為與碳鋼表面相互作用的活性位點起著重要作用，能夠在嚴重腐蝕的環(huán)境中抑制腐蝕過程。

自修復涂層主要分為2種，一種方法是本征型自愈，聚合物基質本身包含潛在的官能團，可以通過氫鍵或離子鍵，熱可逆反應，離聚物排列或纏結來修復損傷。第二種方法是外援型自愈，將各種微/納米容器(例如微膠囊[46]，纖維[47]或微血管系統(tǒng)[48])引入或預嵌入涂層基質中，這些容器裝有修復緩蝕劑，并且在涂層內部產生裂紋時，破裂修復涂層裂紋。聚脲基微膠囊已被廣泛研究和應用于涂層自愈材料中。但微膠囊和納米膠囊的包封過程需要較高的有效成本，并且膠囊的分布不均勻，因此許多研究人員將重點放在自修復同軸納米纖維上。

靜電紡絲是一種自修復材料制備方法，其成本低，工藝簡單，操作容易。纖維纏繞在一起形成致密的網絡，提高了緩蝕劑的運輸效率[49]。將聚脲加工成納米纖維可以進一步改善其性能，尤其是在力學性能和高表面積方面，從而擴大了其應用范圍。目前很少有人通過靜電紡絲技術制備聚脲纖維，Tripathi[50]通過改變關鍵參數使用電紡絲工藝制備了聚脲納米纖維墊，制備出的聚脲纖維具有熱穩(wěn)定性和彈性性能，有望應用到防腐涂層中。

與傳統(tǒng)聚脲涂層相比，新型聚脲涂層由于其良好的耐腐蝕性和力學性能、較低的成本等優(yōu)異特點受到了高度關注，可以保護基底材料免受腐蝕破壞。添加無機納米顆粒、微膠囊、纖維等填料，改變涂層性能，有效降低涂層失效損失，是未來研究的一個重要方向。

3 結 語

聚脲涂層在海洋防腐工程應用中，能夠有效保護海洋大氣以及海水腐蝕環(huán)境下的金屬及混凝土建筑物。雖然具有優(yōu)異耐腐蝕性能、耐老化以及附著力，但是其在服役過程中，難免會有應力導致微裂紋產生，從而降低涂層防腐性能。未來聚脲涂層的研究方向：一是具有新型填料的聚脲涂層，提高聚脲涂層韌性，減緩聚脲涂層開裂現象；二是能夠實現自我修復的新型聚脲涂層，用于自我修復聚脲涂層中微裂紋；三是通過結構優(yōu)化設計，設計出第4代新型純聚脲涂層。