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    濕混捏法制備NiO/Al2O3重整生成油選擇性加氫催化劑

    2022-12-14 06:36:08張孔遠(yuǎn)何金康黃仁強(qiáng)
    石油化工 2022年11期
    關(guān)鍵詞:重整烯烴芳烴

    張孔遠(yuǎn),鄭 運(yùn),何金康,黃仁強(qiáng),馬 亮

    (中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 СNPС催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

    重整生成油中含有60%~80%(w)的芳烴,經(jīng)芳烴抽提可以生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯(BTX)產(chǎn)品,全球BTX總產(chǎn)量中有70%~80%(w)來(lái)源于催化重整[1-2]。隨著催化重整工藝和催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展,尤其是低壓連續(xù)重整技術(shù)和雙金屬及多金屬催化劑的發(fā)展,使重整裝置運(yùn)行條件更為苛刻,且導(dǎo)致重整生成油中烯烴含量增加。重整生成油中的烯烴不僅會(huì)影響芳烴產(chǎn)品的酸洗顏色,還會(huì)在芳烴抽提溶劑中聚合從而污染溶劑;烯烴容易氧化聚合生成膠質(zhì),沉積到換熱設(shè)備表面,降低換熱器的換熱效率;烯烴進(jìn)入二甲苯吸附分離單元,會(huì)占據(jù)分子篩吸附劑的孔道,影響分子篩吸附劑的性能和分離效果[3]。芳烴產(chǎn)品中的微量烯烴還會(huì)對(duì)后續(xù)加工過(guò)程造成影響,如微量的烯烴會(huì)影響二甲苯生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,必須將重整生成油中的微量烯烴脫除到較低含量,以保證芳烴產(chǎn)品質(zhì)量,且不對(duì)后續(xù)加工設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

    鎳基催化劑具有良好的加氫活性,是常用的不飽和烴加氫催化劑之一,活性組分鎳儲(chǔ)量豐富,價(jià)格相對(duì)便宜,適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,而且相對(duì)于貴金屬催化劑,鎳基催化劑對(duì)毒物(S和As)不敏感,具有一定的抗毒性,在同等反應(yīng)溫度和壓力下,能夠保持較高的催化活性和活性穩(wěn)定性[4]。因此,開(kāi)發(fā)一種鎳基重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑,對(duì)降低催化劑成本和裝置操作費(fèi)用具有重要意義,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

    高鎳含量NiO/Al2O3加氫催化劑的制備方法一般有浸漬法、共沉淀法、混捏法等。浸漬法是將含鎳前體配制浸漬液浸漬到氧化鋁載體上,再經(jīng)干燥、焙燒等制備催化劑,對(duì)于高鎳含量催化劑需要多次浸漬和多次干燥、焙燒,存在催化劑制造成本高和活性組分分布不均勻等問(wèn)題[5];共沉淀法是將沉淀劑加入到鎳和鋁鹽溶液中,使鎳和鋁鹽共同沉淀,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、成型、焙燒等步驟制備催化劑,制備工藝復(fù)雜、影響因素多,影響產(chǎn)品穩(wěn)定性[6];混捏法分為干混捏法和濕混捏法,干混捏法是將鎳和鋁的前體機(jī)械混合,經(jīng)成型、焙燒等制備催化劑,存在混合不均、成型困難和催化劑強(qiáng)度受限等問(wèn)題[7];濕混捏法是將活性組分(如鎳)前體配制成溶液與載體(如氧化鋁)前體混捏,經(jīng)成型、干燥、焙燒等步驟制備催化劑[8],濕混捏法制備的催化劑中活性組分較干混捏法制備的均勻,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,成本低。

    本工作采用濕混捏法制備了NiO/Al2O3催化劑,考察了NiO負(fù)載量對(duì)NiO/Al2O3重整生成油選擇性加氫脫烯催化劑物化性質(zhì)及加氫活性和選擇性的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    六水合硝酸鎳:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鋁干膠:工業(yè)級(jí),煙臺(tái)恒輝化工有限公司;氫氣:純度99.8%(φ),青島天源氣體制造有限公司;無(wú)水乙醇:工業(yè)級(jí),天津化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的制備

    取適量Ni(NO3)2·6H2O溶于一定量去離子水中制備成不同濃度的硝酸鎳水溶液,分別加入到氫氧化鋁干膠中攪拌成糊狀,在100 ℃干燥箱中恒溫干燥10 h,得到的物料經(jīng)球磨機(jī)磨碎,壓片成型,將成型的催化劑在550 ℃下焙燒4 h,得到NiO含量(w)為30%,40%,50%的NiO/Al2O3催化劑,記為SM-30,SM-40,SM-50。不加六水合硝酸鎳,以氫氧化鋁干膠為原料按照上述相同的制備方法制備Al2O3載體作為對(duì)照試樣。

    1.3 催化劑的表征

    采用美國(guó)Micromertics公司ASAP2020型自動(dòng)吸附儀分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì),測(cè)定條件:真空環(huán)境0.93×10-6~0.13×10-5MPa,吸附溫度350 ℃,吸附時(shí)間12 h。

    采用荷蘭Panalytical B V公司X’Pert PROMPD型X射線衍射儀分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu),測(cè)定條件:CuKα射線,掃描速率8(°)/min,掃描范圍 2θ=3°~ 75°。

    采用美國(guó)HP公司Chem3000型TPD/TPR化學(xué)吸附儀,以NH3為探針氣,分析催化劑的酸量和酸強(qiáng)度,測(cè)定條件:80 mL/min氦氣吹掃,10℃/min升溫速率,80 mL/min氮?dú)馕?0 min;測(cè)定步驟:先稱取0.2 g實(shí)驗(yàn)試樣,以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃,脫除水分,然后冷卻至70℃,通入NH3進(jìn)行吸附,再切換氦氣吹掃進(jìn)行物理脫附,最后調(diào)節(jié)信號(hào)控制基線,設(shè)定升溫程序進(jìn)行脫附。

    采用美國(guó)Thermo Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的表面酸性質(zhì),測(cè)定條件:掃描波長(zhǎng)650~4 000 cm-1;測(cè)定步驟:先將待測(cè)試樣置于300 ℃下干燥6 h,再將其放入含有吡啶的真空干燥箱中吸附吡啶24 h,然后在150℃真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行吡啶脫附4 h,最后與空白試樣一起放進(jìn)儀器內(nèi)進(jìn)行測(cè)試,得到試樣的B酸和L酸特征峰,通過(guò)特征峰的面積計(jì)算出催化劑的B酸和L酸的相對(duì)含量及比例。

    采用美國(guó)HP公司Chem3000型TPD/TPR化學(xué)吸附儀表征催化劑的還原性能:取0.1 g催化劑試樣置于U型管中,打開(kāi)氣體流量開(kāi)關(guān),通入H2/Ar混合氣(H210%(φ)),氣體流量為20 mL/min,調(diào)節(jié)儀器旋鈕至基線,基線穩(wěn)定10 min后開(kāi)始程序升溫,升溫速率為10 ℃/min,在線記錄30~600 ℃范圍內(nèi)的催化劑的TPR曲線數(shù)據(jù)。

    采用泰州市國(guó)瑞分析儀器廠AK-BR-1A型溴價(jià)/溴指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定原料及產(chǎn)品的溴指數(shù)。

    采用美國(guó)安捷倫公司Agilent 7890A-PONA型氣相色譜儀測(cè)定液體油品的組成,配有50 mm的PONA柱。測(cè)定條件:柱箱初始溫度30 ℃,升溫速率6 ℃/min,升溫至150 ℃,終溫保持2 min。FID檢測(cè)器溫度200 ℃,氫氣流量40 mL/min,空氣流量400 mL/min,與FID相連用于烴類分析的氣路載氣為氮?dú)?,毛?xì)柱流量為3 mL/min,進(jìn)樣口分流比為50∶1。TCD檢測(cè)器溫度150 ℃,與TCD相連用于無(wú)機(jī)氣體分析的氣路載氣為氦氣,填充柱流量為20 mL/min。

    1.4 催化劑的還原

    NiO/Al2O3催化劑不具有加氫活性,需要將催化劑中的氧化鎳還原為金屬鎳。還原條件為:氫氣壓力1.0 MPa,以2 ℃/min的升溫速率將還原溫度從室溫升至450 ℃,還原4 h后降溫至反應(yīng)溫度。

    1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    以中國(guó)石化青島煉化分公司重整裝置脫C5塔底油(簡(jiǎn)稱重整生成油)為原料評(píng)價(jià)催化劑的選擇性和加氫活性,原料性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑裝填量5 mL,實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)壓力1.0 MPa、體積空速8 h-1、氫油比25∶1;催化劑首先進(jìn)行預(yù)還原,還原結(jié)束后,降溫至反應(yīng)溫度,開(kāi)始添加原料,穩(wěn)定6 h后放空,取2 h累計(jì)樣;以1 ℃/min的升溫速率升溫至下一反應(yīng)溫度,穩(wěn)定2 h后放空,取2 h累計(jì)樣。

    表1 重整生成油的主要組成Table 1 The main components of reforming oil

    將加氫精制前原料和加氫后產(chǎn)品的溴指數(shù)和芳烴損失作為評(píng)價(jià)催化劑性能的指標(biāo)。芳烴損失率(X)計(jì)算式見(jiàn)式(1):

    式中,w1為產(chǎn)物中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w2為原料中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

    不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2,孔徑分布見(jiàn)圖1。

    從表2可看出,隨NiO含量的增加,NiO/Al2O3催化劑的比表面積降低,孔體積減小,最可幾孔徑增大,平均孔徑略有增加。由硝酸鎳分解生成的NiO的比表面積、孔體積遠(yuǎn)小于氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3,所以NiO含量增加造成NiO/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積減小,同時(shí)硝酸鎳浸漬到氫氧化鋁干膠中,經(jīng)干燥和焙燒后生成的NiO部分沉積到γ-Al2O3的孔道中,造成部分小孔消失,大孔變小。從圖1看出,與γ-Al2O3相比,NiO/Al2O3催化劑的孔徑分布更集中。

    圖1 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

    2.2 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑晶相組成的影響

    不同NiO含量催化劑的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

    圖2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

    由圖2可看出,隨NiO含量的增加,在2θ=37.5°,45.0°處γ-Al2O3的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?,NiO含量為30%(w)時(shí),沒(méi)有NiO的特征衍射峰產(chǎn)生,說(shuō)明在該含量下,NiO晶粒較小,分散相對(duì)均勻;當(dāng)NiO含量增加到40%(w)時(shí),在2θ=37.5°,43.3°,62.9°處出現(xiàn)衍射峰,對(duì)應(yīng)于立方晶系NiO晶體,當(dāng)NiO含量提高到50%(w)時(shí),對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng),峰形彌散程度減弱。這是由于隨著NiO含量的增加,NiO晶粒變大,NiO與載體的相互作用減弱,分散性變差的結(jié)果[9]。在2θ=65.4°處的峰為NiAl2O4的特征衍射峰,隨著NiO含量的增加,NiAl2O4的衍射峰強(qiáng)度減弱,這是由于NiO含量增加后,催化劑表面的NiO晶粒量增加,掩蓋了NiAl2O4晶粒。

    根據(jù)衍射峰的寬化程度,通過(guò)Scherrer方程,測(cè)定了不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑中NiO的晶粒粒度,結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑中NiO的晶粒尺寸Table 3 Grain size of NiO in NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

    從表3可看出,隨著NiO含量的增加,NiO的平均粒徑增大。一般情況下,Ni粒徑越小,分散性越好,加氫活性越高,但烯烴和芳烴加氫對(duì)Ni粒徑大小要求不同。催化劑活性組分粒徑越小,棱角邊緣越多,加氫反應(yīng)空間位阻越小,加氫活性越高,同時(shí)芳烴的損失率也會(huì)增加。

    研究者認(rèn)為苯加氫過(guò)程中苯存在兩種吸附方式:一種觀點(diǎn)認(rèn)為是多位吸附,形成π鍵合吸附物,苯分子與催化劑表面的多個(gè)活性中心同時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附,并與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)己烷;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為是單位吸附,苯分子只與催化劑表面的一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附,生成P鍵合吸附物,然后再與吸附的氫進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)己烷,而大量的實(shí)驗(yàn)證明苯加氫多位吸附的可能性更大[10-11]。烯烴的吸附為單位吸附,只占據(jù)一個(gè)活性中心,隨著鎳晶粒的增大,芳環(huán)不易同時(shí)接觸到多個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附而被活化,加氫率降低,但對(duì)烯烴加氫影響不大。因此,大鎳晶粒有利于提高重整生成油催化劑的烯烴加氫選擇性。

    2.3 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑酸性質(zhì)的影響

    不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的NH3-TPD分析結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出,不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑均有2個(gè)NH3脫附峰,分別為弱酸位和中強(qiáng)酸位,隨著NiO負(fù)載量的增加催化劑的總酸量增加,弱酸脫附峰向低溫方向移動(dòng),中強(qiáng)酸的脫附峰向高溫方向移動(dòng);中強(qiáng)酸位與弱酸位的酸量比例增大。

    圖3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

    圖4為經(jīng)硝酸鎳分解生成的NiO、氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖,表4為對(duì)應(yīng)的相對(duì)酸量。

    圖4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

    表4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的相對(duì)酸含量Table 4 Relative acid content of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

    從圖4和表4可看出,硝酸鎳分解生成的NiO、氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑均只存在L酸位,沒(méi)有B酸位。NiO/Al2O3催化劑的酸量均高于NiO和γ-Al2O3,且隨著NiO含量的增加,NiO/Al2O3催化劑的酸量增加。硝酸鎳分解生成的NiO提高了氧化鋁表面的酸性位點(diǎn),因?yàn)镹i原子尺寸較大(與Al和O相比)可能引發(fā)空間誘導(dǎo)效應(yīng),促進(jìn)開(kāi)放位點(diǎn)的形成,產(chǎn)生潛在的酸位,隨著NiO負(fù)載量的增加,這種相互作用減?。?2]。

    烯烴和芳烴加氫均分為吸附、反應(yīng)和脫附三個(gè)階段。酸性弱不利于烯烴分子的吸附,降低了烯烴加氫反應(yīng)的活性;酸性過(guò)強(qiáng)使得芳烴在催化劑表面不易脫附,導(dǎo)致芳烴加氫損失。適宜的酸強(qiáng)度有利于提高重整生成油催化劑的加氫反應(yīng)選擇性。

    2.4 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑還原性能的影響

    不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖5。

    圖5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

    從圖5可看出,NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中存在3個(gè)明顯的耗氫峰,由于NiO/Al2O3催化劑在由NiO還原為單質(zhì)Ni的過(guò)程中沒(méi)有其他的中間態(tài),所以不同溫度段的耗氫峰可歸屬為不同狀態(tài)NiO的還原[13-14]。在350~390 ℃處的還原峰可歸屬為游離態(tài)NiO的還原峰,這是因?yàn)橛坞x態(tài)NiO與γ-Al2O3之間無(wú)相互作用,易被還原;390~450 ℃處的還原峰為與γ-Al2O3具有弱相互作用的NiO的還原峰,450~680 ℃處的還原峰為與γ-Al2O3具有強(qiáng)相互作用的NiO的還原峰,大于680 ℃處的還原峰為NiO與γ-Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的鎳鋁尖晶石的還原峰。催化劑的活性主要來(lái)源于游離態(tài)NiO和弱相互作用的NiO的還原。隨著NiO含量的增加,還原峰的峰頂溫度向低溫方向移動(dòng),350~450 ℃處的還原峰面積增加,當(dāng)NiO含量達(dá)到50%(w)時(shí),350~390 ℃,390~450 ℃以及450~680 ℃處的還原峰發(fā)生部分重疊,形成一個(gè)大的還原峰。這說(shuō)明低含量NiO在載體上分散得較好,NiO晶粒尺寸較小,與載體作用力較強(qiáng),高含量NiO在載體上分散得較差,與載體的相互作用力減弱[9]。

    2.5 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響

    在反應(yīng)壓力1.0 MPa、氫油體積比25∶1、體積空速8 h-1條件下,以中國(guó)石化青島煉化分公司重整裝置的重整生成油為原料,對(duì)不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑進(jìn)行加氫活性和選擇性評(píng)價(jià)。不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑下重整生成油加氫產(chǎn)品溴指數(shù)見(jiàn)表5,重整生成油加氫產(chǎn)品芳烴損失率見(jiàn)表6。

    表5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑加氫產(chǎn)品溴指數(shù)Table 5 Bromine index of hydrogenation products of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

    從表5和表6可看出,在同一反應(yīng)溫度下,隨著NiO含量的增加,加氫生成油的溴指數(shù)和芳烴損失率降低,烯烴加氫率增加,芳烴加氫率降低。重整生成油中烯烴加氫和芳烴加氫存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。NiO含量增加,NiO/Al2O3催化劑中酸性增強(qiáng)、鎳晶粒尺寸增加。烯烴為單位吸附,占據(jù)一個(gè)活性位后即可活化,進(jìn)行加氫反應(yīng);芳烴為多位吸附,占據(jù)活性位的烯烴阻礙了芳烴的吸附[15]。NiO含量增加,增加了活性組分,提高了烯烴加氫率,但小晶粒鎳減少,阻礙了多位吸附芳烴的加氫反應(yīng)。

    同一催化劑,隨著反應(yīng)溫度的升高,加氫生成油的溴指數(shù)先降低后升高,160 ℃時(shí)的溴指數(shù)最低,為最佳溫度;芳烴損失隨溫度的升高一直增加。從表5~6還可看出,芳烴加氫速率的增幅遠(yuǎn)高于烯烴加氫速率的增幅。楊新麗[16]研究了苯選擇加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),得出環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷的活化能約為21.13 kJ/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù)為0;苯加氫生成環(huán)己烯的活化能約為32.63 kJ/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù)為1;兩個(gè)反應(yīng)對(duì)氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為2,在同樣條件下,烯烴加氫較芳烴容易,但反應(yīng)溫度升高后,芳烴加氫速率的增幅大于烯烴加氫速率,當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)160 ℃時(shí),烯烴在與芳烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附中處于劣勢(shì),使烯烴加氫速率受到芳烴加氫的影響增加,加氫生成油溴指數(shù)反而升高。

    3 結(jié)論

    1)在NiO含量30%~50%(w)的范圍內(nèi),隨著NiO含量的增加,NiO/Al2O3催化劑比表面積和孔體積逐漸減小,平均孔徑增大,總酸量增加,NiO的粒徑逐漸增大,與載體的相互作用力減小。

    2)同一反應(yīng)溫度下,隨著NiO含量的增加,重整生成油中烯烴含量降低,芳烴損失減少。

    3)同一催化劑,隨著反應(yīng)溫度的升高,重整生成油中烯烴含量先降低后升高,芳烴損失率增加,烯烴和芳烴加氫存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

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