循環(huán)氣組分對(duì)銀催化劑YS-9030E性能的影響

劉曉霞

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

目前，約70%的環(huán)氧乙烷（EO）用于生產(chǎn)乙二醇（EG），其余用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、聚羧酸減水劑聚酯單體、聚乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚、氯化膽堿等精細(xì)化工品，EO在洗滌、印染、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-2］。工業(yè)上主要采用乙烯和氧氣直接氧化工藝合成EO，該工藝的核心為銀催化劑［3］。近年來，中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院研發(fā)的YS-90系列高選擇性銀催化劑已在國(guó)內(nèi)各大石化企業(yè)工業(yè)應(yīng)用約10余批次，銀催化劑性能表現(xiàn)良好，選擇性最高超過90%、同期反應(yīng)溫度比同類催化劑低約20 ℃［3］。工業(yè)生產(chǎn)中銀催化劑性能受諸多因素影響，為有效優(yōu)化銀催化劑性能、延長(zhǎng)銀催化劑有效運(yùn)行周期、降低EO/EG裝置生產(chǎn)成本，許多學(xué)者對(duì)國(guó)產(chǎn)銀催化劑性能影響因素進(jìn)行了研究。代武軍［4］研究了C2H6和抑制劑二氯乙烷（EDC）對(duì)高選擇性銀催化劑馴化過程的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)初期加入C2H6可快速提高銀催化劑初期選擇性，待選擇性達(dá)到預(yù)期值后，再適當(dāng)降低入口處C2H6含量，同時(shí)提高EDC含量，有利于保持銀催化劑的穩(wěn)定性。孫向華［5］研究了床層雜質(zhì)（如原料氣中水蒸氣、EO吸收水、碳酸鹽溶液）對(duì)銀催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種床層雜質(zhì)均會(huì)造成銀催化劑活性和選擇性下降；原料氣的短期水蒸氣含量1%（x）升高將導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高7～10℃、選擇性下降1%～2%，但對(duì)銀催化劑性能影響在24 h后可逐漸恢復(fù)；原料氣中通入碳酸鹽溶液（0.8 mL，20%（w））或EO吸收水（0.8 mL，1%（w））將導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高20 ℃、選擇性下降3%～4%，且對(duì)銀催化劑性能的損害是不可逆的。周銘［6］研究了反應(yīng)氣氛（CO2、H2O和氯化物含量）對(duì)高選擇性銀催化劑YS-8810性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)氣入口CO2含量升高對(duì)高選擇性銀催化劑YS-8810的活性、選擇性和穩(wěn)定性均不利，入口CO2含量（x）從0.37%提至0.45%，反應(yīng)溫度上升了0.55 ℃，選擇性下降了0.5%～0.7%；反應(yīng)氣中氯化物含量適量降低可加速YS型高選擇性銀催化劑選擇性提升；反應(yīng)氣入口H2O含量提升對(duì)銀催化劑性能不利。

本文介紹了工業(yè)應(yīng)用中循環(huán)氣組分含量對(duì)高選擇性銀催化劑YS-9030E（以下簡(jiǎn)稱YS-9030E）初期運(yùn)行性能的影響，為國(guó)產(chǎn)高選擇性銀催化劑的開發(fā)研究和工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 某石化EO/EG裝置概況

某石化EO/EG裝置采用美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司乙烯氧化法生產(chǎn)EO，并進(jìn)一步水合成EG的工藝。EO氧化反應(yīng)催化劑采用高選擇性銀催化劑，設(shè)計(jì)能力300 kt/a（當(dāng)量環(huán)氧乙烷），按年運(yùn)行8 000 h計(jì)算，時(shí)空收率約為180 kg/（h·m-3）。2020年4月某石化采用YS-9030E，一次開車成功。在運(yùn)行一周年的初期反應(yīng)條件為：質(zhì)量空速4 250～4 700 h-1、時(shí)空收率150～200 kg/（h·m-3）、反應(yīng)溫度215～231 ℃、入口C2H4含量20%～36%（x）、入口O2含量6.5～8.0%（x）。

2 循環(huán)氣各組分對(duì)YS-9030E性能的影響

2.1 入口CO2含量對(duì)YS-9030E性能的影響

CO2是乙烯氧化法生產(chǎn)EO的主要副產(chǎn)物之一，反應(yīng)器入口CO2含量升高對(duì)銀催化劑性能是不利的［6-7］。表1為馴化期反應(yīng)器入口CO2含量對(duì)YS-9030E性能的影響。由表1可知，入口CO2含量（x）由0.41%提高至0.48%，單臺(tái)反應(yīng)器汽包產(chǎn)汽量減少了1.1 t/h，生產(chǎn)負(fù)荷由71%提至80%；當(dāng)入口CO2含量（x）由0.48%重新降至0.39%時(shí)，銀催化劑活性部分恢復(fù)，汽包產(chǎn)汽量又逐漸增大，反應(yīng)負(fù)荷提至85%。

圖1為馴化期結(jié)束后某時(shí)間段反應(yīng)器入口CO2含量對(duì)YS-9030E性能的影響。由圖1可知，入口CO2含量（x）由0.30%升至0.34%，反應(yīng)溫度上升約0.5 ℃，選擇性下降了約0.3%，說明入口CO2含量升高對(duì)YS-9030E活性和選擇性均有不利影響，這主要是因?yàn)镃O2作為反應(yīng)副產(chǎn)物，反應(yīng)器入口CO2含量升高會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，從而降低銀催化劑的活性和選擇性。結(jié)合表1和圖1可知，在YS-9030E運(yùn)行初期，入口CO2含量升高對(duì)銀催化劑性能是不利的。而在工業(yè)生產(chǎn)中，入口CO2含量還受到碳酸鹽含量、活性組分、溫度、循環(huán)量、再生效果和循環(huán)氣負(fù)荷、生產(chǎn)負(fù)荷等因素影響。為將入口CO2含量控制在一個(gè)相對(duì)低的范圍，裝置優(yōu)化碳酸鹽系統(tǒng)，補(bǔ)加新鮮碳酸鹽溶液，適當(dāng)提高碳酸鹽溶液含量和活性組分，提高CO2吸收解析效果，YS-9030E運(yùn)行初期入口CO2含量控制在不高于0.45%（x）。

圖1 入口CO2含量對(duì)YS-9030E性能的影響Fig.1 Effect of concentration inlet CO2 on YS-9030E performance.

表1 馴化期反應(yīng)器入口CO2含量與YS-9030E性能關(guān)系Table 1 Relationship between the concentration of CO2 in the reactor inlet and the performance of YS-9030E during the acclimation process

2.2 入口H2O含量對(duì)YS-9030E性能的影響

圖2為入口H2O含量對(duì)YS-9030E和銀催化劑SD400-8（以下簡(jiǎn)稱SD400-8）初期運(yùn)行時(shí)選擇性影響。由圖2a可知，入口H2O含量（x）由0.18%升至0.22%，選擇性下降了約0.2%，說明入口H2O含量升高對(duì)銀催化劑選擇性具有不良影響，這主要是由于入口H2O含量升高會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，但對(duì)C2H4氧化主反應(yīng)的抑制程度遠(yuǎn)大于C2H4深度氧化副反應(yīng)，從而導(dǎo)致銀催化劑選擇性下降。由圖2b可知，入口H2O含量（x）僅由0.230%升至0.240%，SD400-8選擇性就下降了約0.3%。相比SD400-8，入口H2O含量對(duì)YS-9030E初期選擇性影響更小。工業(yè)生產(chǎn)中入口H2O含量主要受洗滌水溫度影響，夏季高溫季節(jié)尤為突出，為盡量降低洗滌水溫度，裝置定期清理洗滌水換熱器，將洗滌水溫度控制在35 ℃以下。YS-9030E運(yùn)行初期入口H2O含量控制在不高于0.25%（x）。

圖2 入口H2O含量對(duì)YS-9030E（a）和SD400-8（b）選擇性的影響Fig.2 Influence of inlet H2O content on selectivity of YS-9030E(a) and SD400-8(b).

2.3 入口C2H6含量對(duì)YS-9030E性能的影響

在乙烯直接氧化法生產(chǎn)EO工藝中，原料乙烯會(huì)帶入少量的C2H6進(jìn)入循環(huán)氣系統(tǒng)，而循環(huán)氣中C2H6含量影響銀催化劑表面的氯平衡，C2H6含量對(duì)銀催化劑性能的影響主要是通過氯的影響來表現(xiàn)。在日常工業(yè)生產(chǎn)中主要是通過氯優(yōu)化來優(yōu)化銀催化劑性能，開工過程會(huì)加入大量的氯抑制銀催化劑活性，快速拉升選擇性；待銀催化劑表面吸附的氯和脫附的氯達(dá)到平衡，經(jīng)馴化銀催化劑性能達(dá)到最佳狀態(tài)后，氯對(duì)高選擇性銀催化劑性能影響是相反的，適當(dāng)增加氯是有利于提升銀催化劑活性，但選擇性會(huì)下降；當(dāng)加入過量的氯，銀催化劑的活性和選擇性均會(huì)下降。因此氯的加入量存在一個(gè)最佳范圍，且隨著銀催化劑運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，氯的最佳加入量隨反應(yīng)溫度提升而增加。

在裝置運(yùn)行平穩(wěn)時(shí)，一般銀催化劑表面上氯的含量主要是通過循環(huán)氣CC因子（CCF）的大小來衡量。當(dāng)其他運(yùn)行參數(shù)穩(wěn)定時(shí)，CCF與總氯含量呈正相關(guān)，總氯含量與氯乙烷加入量呈正相關(guān)，銀催化劑表面上氯的含量與氯乙烷加入量呈正相關(guān)；但當(dāng)入口C2H6含量波動(dòng)時(shí)，總氯含量和CCF均會(huì)隨C2H6含量的變化而變化，銀催化劑表面的氯平衡被打破，主要是因?yàn)镃2H6會(huì)剝奪銀催化劑表面上的氯生成氯乙烷，降低氯的有效性，從而影響銀催化劑的活性和選擇性；當(dāng)入口C2H6含量升高時(shí)，總氯含量會(huì)隨著循環(huán)氣中氯乙烷含量上升而升高，而CCF變化趨勢(shì)與C2H6含量上升的幅度、銀催化劑表面的氯平衡速率等有關(guān)，通常CCF隨C2H6含量上升而下降，表明銀催化劑表面上有效氯減少，銀催化劑活性和選擇性均會(huì)下降。為保持銀催化劑表面的氯平衡，當(dāng)C2H6含量升高（降低）時(shí)需同步增加（減少）氯乙烷加入量，但氯加入后12～24 h銀催化劑性能才能體現(xiàn)出來，短時(shí)間內(nèi)C2H6含量大幅度波動(dòng)不利于氯優(yōu)化。

圖3為低負(fù)荷（87%）和高負(fù)荷（105%）下反應(yīng)器入口C2H6含量對(duì)YS-9030E選擇性的影響。由圖3a可知，YS-9030E運(yùn)行初期選擇性隨入口C2H6含量的升高而上升，當(dāng)入口C2H6含量下降時(shí)，選擇性也隨之降低。這主要是因?yàn)樵阢y催化劑YS-9030E初期運(yùn)行過程中，原料乙烯中C2H6含量較高導(dǎo)致反應(yīng)器入口C2H6含量超過0.3%（x），為了維持銀催化劑活性，適當(dāng)增加氯的加入量，采用氯稍過量操作，所以當(dāng)入口C2H6含量適當(dāng)升高時(shí)，銀催化劑表面有效的氯減少，氯逐漸恢復(fù)最優(yōu)狀態(tài)，選擇性呈上升趨勢(shì)，當(dāng)入口C2H6含量短時(shí)間內(nèi)再次降低時(shí)，銀催化劑又處于氯稍過量狀態(tài)，選擇性下降。反應(yīng)器出口EO含量與入口C2H6含量呈正相關(guān)也進(jìn)一步說明了銀催化劑在氯稍過量狀態(tài)下，入口C2H6含量適當(dāng)提高有利于選擇性的恢復(fù)。另外，從初期運(yùn)行過程發(fā)現(xiàn)，不同生產(chǎn)負(fù)荷下YS-9030E對(duì)C2H6含量耐受度是不一樣的。由圖3b可知，高負(fù)荷下（105%），當(dāng)入口C2H6含量升高到0.5%（x），選擇性開始下降，當(dāng)入口C2H6含量超過0.6%（x），選擇性大幅度下降，這表明高負(fù)荷條件下YS-9030E對(duì)C2H6含量的耐受度更低。

圖3 低負(fù)荷（87%）（a）和高負(fù)荷（105%）（b）下入口C2H6含量對(duì)YS-9030E選擇性的影響Fig.3 Effect of concentration inlet C2H6 on YS-9030E silver catalyst selectivity under low production load(87%)(a)and high production load(105%)(b).EO：ethylene oxide.

在現(xiàn)有原料乙烯的條件下，為了有效降低C2H6對(duì)YS-9030E性能的影響，裝置通過加大循環(huán)氣的直排量，控制循環(huán)氣中C2H6含量?？偨Y(jié)YS-9030E初期運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，當(dāng)入口C2H6含量高于0.5%（x），生產(chǎn)負(fù)荷控制在不高于105%；當(dāng)入口C2H6含量高于0.6%（x），生產(chǎn)負(fù)荷控制在不高于100%。目前國(guó)內(nèi)EO/EG行業(yè)中，大部分裝置均將入口C2H6含量控制在較低水平約0.3%（x），少量裝置控制在0.4%～0.6%（x），某石化為了確保裝置滿負(fù)荷運(yùn)行，將入口C2H6含量控制在不高于0.5%（x）。

綜上所述，銀催化劑在工業(yè)應(yīng)用中性能受諸多因素影響，循環(huán)氣各組分是影響銀催化劑性能的主要因素之一。為有效優(yōu)化銀催化劑性能，摸索循環(huán)氣中各組分含量對(duì)銀催化劑性能影響成為裝置常規(guī)優(yōu)化工作。通過YS-9030E在某石化EO/EG裝置初期應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)器入口C2H4或O2含量有利于提高銀催化劑選擇性和活性，而較高的入口EO含量對(duì)銀催化劑性能是不利的；在氯最優(yōu)的條件下，適當(dāng)增加抑制劑氯乙烷加入量，有利于提高銀催化劑活性，選擇性會(huì)下降，當(dāng)加入過量的氯乙烷，對(duì)銀催化劑的活性和選擇性均不利，因此氯乙烷加入量存在一個(gè)最佳范圍，而工業(yè)上日常銀催化劑性能優(yōu)化主要通過氯乙烷加入量的調(diào)整來優(yōu)化；反應(yīng)器入口CO2，H2O，C2H6含量對(duì)YS-9030E初期性能也有較大的影響。

3 結(jié)論

1）較低的反應(yīng)器入口CO2含量有利于YS-9030E活性和選擇性的提升，YS-9030E運(yùn)行初期將入口CO2含量控制在不高于0.45%（x）。

2）反應(yīng)器入口H2O含量的升高對(duì)YS-9030E的選擇性有不利的影響，但相比SD400-8，YS-9030E運(yùn)行初期選擇性對(duì)入口H2O含量的敏感度更低。

3）YS-9030E在高負(fù)荷（105%）下對(duì)C2H6含量的耐受度更低僅為0.5%（x），且在高含量C2H6（高于0.3%（x））條件下運(yùn)行，為了維持銀催化劑活性，采用氯稍過量操作，反應(yīng)器入口C2H6含量在低于0.5%（x）范圍內(nèi)升高C2H6含量有利于恢復(fù)YS-9030E選擇性，但因C2H6會(huì)剝奪銀催化劑表面上的氯，降低氯的有效性，因此當(dāng)入口C2H6含量大幅度上升（降低）時(shí)需同步增加（減少）氯乙烷加入量，保持銀催化劑系統(tǒng)的氯平衡。