脈沖梯度場(chǎng)核磁共振技術(shù)在分子篩傳質(zhì)研究中的應(yīng)用進(jìn)展

高樹(shù)樹(shù)，姜健準(zhǔn)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子篩是一類具有高度有序孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，已廣泛應(yīng)用于催化裂化、異構(gòu)化和甲醇制烯烴（MTO）等多種石油化工和煤化工過(guò)程［1-5］。分子篩催化反應(yīng)是典型的多相催化反應(yīng)，大都發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)，涉及反應(yīng)物由氣相擴(kuò)散到分子篩孔內(nèi)活性中心，以及產(chǎn)物由孔道擴(kuò)散到氣相等傳質(zhì)過(guò)程。研究結(jié)果表明，納米孔內(nèi)客體分子的傳質(zhì)表現(xiàn)出與氣相或液相截然不同的擴(kuò)散特性［6-8］，這種受限擴(kuò)散行為也是分子篩擇形催化或分離的基礎(chǔ)之一［9］。在過(guò)去的幾十年里，研究者們對(duì)分子篩中的擴(kuò)散行為進(jìn)行了廣泛研究［6，8，10-14］。分子篩孔徑小于 2 nm，孔道內(nèi)客體分子的擴(kuò)散為晶內(nèi)擴(kuò)散，當(dāng)孔徑發(fā)生微小變化時(shí)，晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)可發(fā)生數(shù)量級(jí)的改變（10-8～10-20m2/s）［15］。固體核磁共振是研究分子篩材料的一種強(qiáng)有力的技術(shù)。作為一種無(wú)損的分析方法，固體核磁共振在分子篩組成、酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)，以及催化反應(yīng)中間體結(jié)構(gòu)確定、催化反應(yīng)原位監(jiān)測(cè)中的成功應(yīng)用，極大地提高了研究人員對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)及其催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)［16-19］。其中，脈沖梯度場(chǎng)核磁共振（PFG NMR）能夠提供微米尺度上分子的自擴(kuò)散系數(shù)，已被證明是研究分子篩中晶內(nèi)擴(kuò)散最有效的技術(shù)之一［6，20］。采用該方法測(cè)得的自擴(kuò)散系數(shù)可直接與分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)的自擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行比較［7，10］，同時(shí)分子動(dòng)力學(xué)模擬也能夠直觀可視化分子篩孔道內(nèi)客體分子的吸附和擴(kuò)散過(guò)程，從分子水平上提供吸附和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)信息［14］。此外，基于Xe原子化學(xué)位移對(duì)周圍環(huán)境的敏感性，129Xe NMR技術(shù)可以直接檢測(cè)孔道內(nèi)分子的吸附方式和分布［7，19，20-21］。PFG NMR 技術(shù)、129Xe NMR技術(shù)和理論模擬優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，多種分析技術(shù)的結(jié)合也可以加深對(duì)分子篩中客體分子吸附和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為的理解。

本文綜述了近年來(lái)PFG NMR技術(shù)在分子篩傳質(zhì)研究中的進(jìn)展，旨在深入了解PFG NMR技術(shù)及其優(yōu)勢(shì)，并闡述了影響晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)鍵因素，以及分子篩擴(kuò)散與催化劑活性、選擇性之間的關(guān)系。

1 PFG NMR技術(shù)

PFG NMR定量擴(kuò)散是基于能夠直接觀察分子在幾百納米到幾百微米尺度上的均方根位移［6，23］。除了應(yīng)用最廣泛、最靈敏的1H PFG NMR外，13C PFG NMR［24］，129Xe PFG NMR［24-25］，19F PFG NMR［26］，27Al PFG NMR［27］等技術(shù)也在傳質(zhì)研究中得到應(yīng)用。此外，為了改善由于吸附質(zhì)在多孔材料中運(yùn)動(dòng)受限造成的靜態(tài)譜中NMR譜峰展寬現(xiàn)象，近年來(lái)發(fā)展了魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）PFG NMR技術(shù)。與傳統(tǒng)PFG NMR相比，MAS PFG NMR的分辨率更高［28-30］，可以區(qū)分混合物中不同碳?xì)浠衔锏男盘?hào)以及測(cè)量混合物中單個(gè)碳?xì)浠衔锏淖詳U(kuò)散系數(shù)，被廣泛應(yīng)用于多孔材料中混合物的擴(kuò)散研究。Schneider等［6，20，31-32］對(duì) PFG NMR 的原理進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。在PFG NMR實(shí)驗(yàn)中，需要配備梯度線圈的探頭對(duì)試樣施加磁場(chǎng)梯度［33］，其中，最簡(jiǎn)單的是脈沖梯度自旋回波（PGSE）序列。目前，PFG NMR技術(shù)使用的序列都是在此序列基礎(chǔ)上改進(jìn)與發(fā)展的。在90°-τ-180°脈沖序列中，沿Z方向施加兩個(gè)大小相同，作用時(shí)間為δ，間隔時(shí)間為Δ的磁場(chǎng)梯度脈沖。這兩個(gè)梯度場(chǎng)可以對(duì)核自旋初始位置和最終位置分別進(jìn)行編碼和解碼。在90°射頻脈沖后施加第一個(gè)梯度脈沖，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間演化，施加一個(gè)180°射頻脈沖將磁化矢量反轉(zhuǎn)。當(dāng)施加第二個(gè)梯度脈沖后，由于散相梯度場(chǎng)和重聚梯度場(chǎng)大小一致，對(duì)于發(fā)生運(yùn)動(dòng)的核來(lái)說(shuō)，回波將不會(huì)完全重聚，在測(cè)量信號(hào)中產(chǎn)生衰減，從而引入了一個(gè)擴(kuò)散相關(guān)的NMR信號(hào)衰減，將與擴(kuò)散相關(guān)的自旋回波衰減定義為φ，根據(jù)Stejskal-Tanner方程（見(jiàn)式（1））能夠獲得運(yùn)動(dòng)分子的自擴(kuò)散系數(shù)。

式中，g為梯度場(chǎng)強(qiáng)度；γ為觀測(cè)原子核的旋磁比；D為所觀測(cè)分子的自擴(kuò)散系數(shù)；Ig為有梯度時(shí)的回波強(qiáng)度；I0為無(wú)梯度時(shí)的回波強(qiáng)度。

在PFG NMR實(shí)驗(yàn)中，選定一定的δ和Δ值，通過(guò)線性增加梯度場(chǎng)強(qiáng)度獲得一系列衰減信號(hào)。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，以φ對(duì) -（γδg）2（Δ-δ/3）做圖，得到的斜率值為D。通常，δ、Δ和最大梯度場(chǎng)強(qiáng)度越大，得到的D越小。

根據(jù)Einstein方程，通過(guò)D可以得到擴(kuò)散分子的均方位移，見(jiàn)式（2）。

式中，t為觀測(cè)時(shí)間；＜r2＞為均方位移；n=1，2，3，分別對(duì)應(yīng)一維、二維、三維擴(kuò)散過(guò)程。當(dāng)觀測(cè)時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散分子的均方根位移遠(yuǎn)小于平均晶體尺寸時(shí)，由PFG NMR得到的D為晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)［31-32］。

對(duì)于更復(fù)雜的體系，擴(kuò)散發(fā)生在不同區(qū)域，分子篩中存在多種擴(kuò)散行為，如多級(jí)孔分子篩中微孔、介孔和大孔中的擴(kuò)散等。PFG NMR實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)不同區(qū)域分子發(fā)生較慢的交換時(shí)，即在觀察時(shí)間內(nèi)，所有單個(gè)分子軌跡保持在這些區(qū)域中的一個(gè)特定區(qū)域。PFG NMR衰減信號(hào)則是不同區(qū)域內(nèi)的疊加，由式（3）描述。

式中，Di為不同區(qū)域內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)；Pi為相應(yīng)的分子比例。

而當(dāng)不同區(qū)域內(nèi)的分子存在較快的交換時(shí)，PFG NMR衰減信號(hào)仍由式（1）描述，而此時(shí)獲得的自擴(kuò)散系數(shù)為有效擴(kuò)散系數(shù)（Deff）（見(jiàn)式（4）），是不同區(qū)域內(nèi)自擴(kuò)散系數(shù)的加權(quán)平均值。

PFG NMR技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，最初的PGSE序列被不斷改進(jìn)以適應(yīng)更廣泛體系的擴(kuò)散測(cè)定。為測(cè)定橫向弛豫時(shí)間短的體系中的擴(kuò)散，研究人員開(kāi)發(fā)了脈沖梯度受激回波序列（PGSTE）。為了減小系統(tǒng)本身或試樣體系內(nèi)部磁場(chǎng)不均勻性對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾，在PGSTE基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了雙極脈沖梯度受激回波序列［34-35］。該序列用180°射頻脈沖將原來(lái)的單極梯度脈沖分裂為一正一負(fù)的兩個(gè)梯度脈沖，正極性梯度脈沖產(chǎn)生的背景梯度影響被負(fù)極性梯度脈沖抵消，極大提高了擴(kuò)散測(cè)定的準(zhǔn)確性。在強(qiáng)磁場(chǎng)下，分子篩試樣的非均勻性會(huì)造成較大的磁場(chǎng)梯度，因此多孔材料的擴(kuò)散測(cè)定主要使用雙極脈沖梯度受激回波序列。

2 分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散的PFG NMR研究

近年來(lái)，PFG NMR技術(shù)已經(jīng)成為監(jiān)測(cè)分子篩中客體分子傳質(zhì)的有力工具之一［10，36-38］。由于分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組成的多樣性以及吸附質(zhì)-分子篩主客體體系的復(fù)雜性，PFG NMR在多孔材料中的應(yīng)用更具挑戰(zhàn)性，同時(shí)客體分子的傳質(zhì)行為也受到多種因素的影響，包括分子篩孔結(jié)構(gòu)類型、孔大小和孔連通性［10，37，39-42］、客體分子大小和極性［10，40］、骨架中的陽(yáng)離子［43］和混合組分［25，29］等。研究結(jié)果表明，多孔材料中的傳質(zhì)現(xiàn)象完全不同于流體本身，具有極其豐富的動(dòng)力學(xué)信息，這也使得擴(kuò)散研究更具有實(shí)用性和實(shí)際意義。此外，PFG NMR測(cè)定的自擴(kuò)散系數(shù)可與分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)的自擴(kuò)散系數(shù)互補(bǔ)［6，10］，以獲得更為豐富的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)信息。

2.1 微孔分子篩的擴(kuò)散行為

分子篩孔道形狀和尺寸的微小變化會(huì)對(duì)擴(kuò)散產(chǎn)生很大的影響［15］。由于分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多樣性，分子在具有不同孔道大小和方向的孔結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出截然不同的傳質(zhì)行為。Hedin等［39-40］利用1H PFG NMR測(cè)定了八元環(huán)分子篩內(nèi)烷烴的自擴(kuò)散系數(shù)，并建立了八元環(huán)窗口尺寸與自擴(kuò)散系數(shù)之間的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，八元環(huán)窗口越大，自擴(kuò)散系數(shù)越大。

對(duì)于具有二維孔道的分子篩，分子的傳質(zhì)會(huì)表現(xiàn)出各向異性。Zeng等［37］采用1H PFG NMR研究了正丁烷和異丁烷在ZSM-5分子篩中的晶體內(nèi)擴(kuò)散行為，并對(duì)ZSM-5分子篩的直孔道和正弦孔道內(nèi)的擴(kuò)散行為進(jìn)行了區(qū)分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，正丁烷在直孔道中的自擴(kuò)散系數(shù)比在正弦孔道中的自擴(kuò)散系數(shù)高近一個(gè)數(shù)量級(jí)，這也預(yù)示了直孔道是正丁烷在ZSM-5分子篩中的主要擴(kuò)散路徑。

對(duì)于具有一維孔道的分子篩，分子篩的孔道之間通常是不相交的，如一維分子篩AlPO4-5和MCM-41等?？腕w分子僅在同一通道中傳輸，顯然與二維、三維孔道材料中的擴(kuò)散行為不同。PFG NMR技術(shù)可以測(cè)定分子的位移，該技術(shù)已被證明是一種研究一維孔道擴(kuò)散的非常靈敏的方法［41，44］。Hahn等［44］利用19F PFG NMR 測(cè)定四氟甲烷在AlPO4-5分子篩中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)與普通擴(kuò)散相比，客體分子的均方位移與觀測(cè)時(shí)間的平方根成正比，這種擴(kuò)散行為被描述為單行擴(kuò)散，即分子在孔道內(nèi)擴(kuò)散時(shí)不能越過(guò)彼此。同樣的，AlPO4-5分子篩中乙烷分子的擴(kuò)散也屬于單行擴(kuò)散［41］。在單向擴(kuò)散的情況下，擴(kuò)散分子足夠小，可以相互越過(guò)彼此。而在單行擴(kuò)散中，只有當(dāng)相鄰的分子發(fā)生移動(dòng)留出空間時(shí)，其他分子才可能移動(dòng)。

除了研究具有單一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，利用PFG NMR技術(shù)也可以探測(cè)具有共生結(jié)構(gòu)的微孔分子篩［45］。Menjoge等［45］采用 PFG NMR 技術(shù)研究了異辛烷和異丁烷在FAU/EMT共生體分子篩中的擴(kuò)散。該分子篩的晶粒通常由具有EMT結(jié)構(gòu)的多層塊體夾在具有FAU結(jié)構(gòu)的多層塊體之間構(gòu)成。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在相對(duì)較低的溫度（264 K）下，異辛烷的有效自擴(kuò)散系數(shù)隨著擴(kuò)散時(shí)間的增加而不斷減小，而擴(kuò)散距離遠(yuǎn)小于FAU/EMT共生體的粒子尺寸且與形成這些顆粒的單個(gè)FAU和EMT塊體的大小相當(dāng)。由此證明了在共生體顆粒內(nèi)部存在強(qiáng)的傳輸能壘，可能是由FAU/EMT共生體界面上部分堵塞的微孔引起的。

2.2 濃度依賴的擴(kuò)散行為

Schneider等［6，46］采用 PFG NMR 技術(shù)對(duì)不同吸附質(zhì)-分子篩體系中自擴(kuò)散系數(shù)和吸附質(zhì)濃度的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化通常可分為5種類型（見(jiàn)圖1）。在這五種類型中，由于客體分子濃度的改變，自擴(kuò)散系數(shù)可能會(huì)發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化。在第Ⅰ種類型中，自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的增加而單調(diào)減小。該類型擴(kuò)散常見(jiàn)于一些孔道尺寸較大的分子篩中，且吸附質(zhì)與分子篩的相互作用較弱，如在NaX或Silicalite-1分子篩中短鏈烷烴的自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的變化體現(xiàn)為Ⅰ型行為［47］。Gao等［7］在研究具有RHO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的DNL-6分子篩中Xe原子的吸附和擴(kuò)散行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，Xe原子的自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的增加發(fā)生輕微下降。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅模擬，直觀地顯示了Xe在雙八元環(huán)窗口的優(yōu)先吸附特性，即雙八元環(huán)窗口的優(yōu)先吸附引起籠間跳躍運(yùn)動(dòng)受限，從而抑制了傳質(zhì)過(guò)程。同樣，DNL-6分子篩中甲烷的擴(kuò)散依然表現(xiàn)出與Xe相同的變化趨勢(shì)［10］。第Ⅴ種類型的變化趨勢(shì)與第Ⅰ種類型正好相反。PFG NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論模擬表明［10］，當(dāng)甲烷濃度從每個(gè)籠0.4個(gè)分子增加到2.1個(gè)分子時(shí)，SAPO-35分子篩中甲烷的自擴(kuò)散系數(shù)提高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在SAPO-34分子篩中甲烷的自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度的增加符合第Ⅲ種類型。雖然這三種分子篩均具有八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)，但卻表現(xiàn)出完全不同的濃度依賴擴(kuò)散行為，因此，在不同的分子篩-吸附質(zhì)體系中，自擴(kuò)散系數(shù)對(duì)吸附質(zhì)濃度的依賴性很大程度上取決于客體分子的性質(zhì)及其與分子篩相互作用的本質(zhì)。而影響主客體相互作用的因素也很多，如硅鋁比、骨架陽(yáng)離子的性質(zhì)、分子篩孔結(jié)構(gòu)等，這些因素的加成使得在實(shí)驗(yàn)中很難直接獲得自擴(kuò)散系數(shù)隨吸附質(zhì)濃度變化的本質(zhì)原因，因此往往需要借助理論模擬。而將自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度變化的不同類型與潛在的分子擴(kuò)散機(jī)制關(guān)聯(lián)起來(lái)也是分子動(dòng)力學(xué)模擬研究的熱點(diǎn)之一［13，48］，這也有助于進(jìn)一步理解分子篩中自擴(kuò)散系數(shù)對(duì)濃度的依賴性，在分子水平上更好地建立濃度與擴(kuò)散之間的直接關(guān)系。

圖1 PFG NMR自擴(kuò)散系數(shù)隨濃度變化的五種類型［6］Fig.1 Five types of dependence of PFG NMR self-diffusion coefficient(D) on concentration(c)［6］.

2.3 分子篩中混合物的擴(kuò)散行為

實(shí)際上，當(dāng)分子篩用于氣體分離和催化反應(yīng)時(shí)，并不是單一組分的傳質(zhì)，而是多種組分相互影響下的傳質(zhì)。Jost等［25］利用1H PFG NMR，129Xe PFG NMR以及分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了Silicalite-1分子篩中甲烷與氙氣混合物的擴(kuò)散行為。當(dāng)吸附質(zhì)分子總數(shù)一定時(shí)，改變氙氣與甲烷的比例，由于氙原子具有較大的質(zhì)量和局部吸附熱，高濃度氙氣的存在使得混合氣中甲烷的自擴(kuò)散系數(shù)降低，而氙氣的自擴(kuò)散系數(shù)幾乎不受高濃度甲烷的影響。除了小分子的傳質(zhì)研究，Silicalite-1分子篩中烯烴/烷烴混合物的分離也備受研究者的關(guān)注。Dvoyashkina等［29］用1H MAS PFG NMR 研究了不同溫度時(shí)C2～C6正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其混合物在Silicalite-1分子篩中的擴(kuò)散行為（見(jiàn)圖2）。由圖2可知，正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其在混合物中的自擴(kuò)散系數(shù)隨碳原子數(shù)的增加單調(diào)降低；而在相同碳原子數(shù)和相同吸附濃度下，正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其在混合物中的自擴(kuò)散系數(shù)無(wú)顯著差異。此外，結(jié)合PFG NMR技術(shù)也可研究分子篩中混合體系分子吸附狀態(tài)和吸附動(dòng)力學(xué)。F?rste等［49］采用PFG NMR技術(shù)研究了甲烷-苯混合物在ZSM-5分子篩中吸附的微觀動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)隨著共吸附苯分子數(shù)量的增加，甲烷在ZSM-5分子篩內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)顯著降低。進(jìn)一步結(jié)合分子模擬進(jìn)行研究，結(jié)果表明，甲烷自擴(kuò)散系數(shù)顯著降低是由于苯分子主要吸附到孔道交叉處引起的。

圖2 313 K下Silicalite-1分子篩中正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴及其混合物的自擴(kuò)散系數(shù)隨碳原子數(shù)的變化［29］Fig.2 Self-diffusion coefficients of n-alkanes，n-alkenes and n-alkane/n-alkene mixtures in silicalite-1 at 313 K［29］.

2.4 金屬離子改性分子篩的擴(kuò)散行為

在分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化中，引入金屬離子可以修飾孔結(jié)構(gòu)和改變反應(yīng)環(huán)境，進(jìn)而調(diào)變反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性，以達(dá)到生成特定產(chǎn)物的需求［50］。Arzumanov等［43］采用1H MAS PFG NMR 分析了甲烷與乙烯在Ag/H-ZSM-5分子篩上共吸附時(shí)的自擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)甲烷單獨(dú)吸附時(shí)的擴(kuò)散活化能（29 kJ/mol）較與乙烯共吸附時(shí)的擴(kuò)散活化能（6～8 kJ/mol）大，即甲烷的擴(kuò)散在無(wú)乙烯時(shí)較有乙烯共吸附時(shí)慢。這表明在無(wú)乙烯的情況下，甲烷與分子篩中的Ag+存在較強(qiáng)的相互作用；而在與乙烯共吸附時(shí)，乙烯與Ag+形成π-配合物，抑制了Ag+與甲烷的直接相互作用，使甲烷擴(kuò)散加速，活化能降低。

除了以上因素外，分子篩內(nèi)客體分子的自擴(kuò)散系數(shù)還與吸附質(zhì)大小有關(guān)。對(duì)于同種類型的分子篩，一般情況下，吸附質(zhì)分子尺寸越大，擴(kuò)散越慢，這歸因于分子篩孔結(jié)構(gòu)施加了更強(qiáng)的擴(kuò)散限制作用［10，36，40］。另外，分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散是一個(gè)活化過(guò)程，因此，溫度升高可以促進(jìn)分子的擴(kuò)散，在一定溫度范圍內(nèi)符合Arrhenius行為。通過(guò)測(cè)定不同溫度下分子的自擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式可以得到擴(kuò)散活化能和指前因子。擴(kuò)散活化能越大，說(shuō)明擴(kuò)散速率越慢［24］。

2.5 多級(jí)孔分子篩的擴(kuò)散行為

微孔分子篩催化劑的傳質(zhì)研究結(jié)果表明，在涉及大分子的催化反應(yīng)中，由于微孔孔徑（小于2 nm）相對(duì)較小，大分子的擴(kuò)散受到限制，極大降低了它的催化性能。近幾年，多級(jí)孔分子篩的合成和應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注［51-53］。在微孔分子篩中引入介孔或大孔形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，既保留了微孔的催化活性位點(diǎn)，也降低了微孔的傳質(zhì)限制。對(duì)多級(jí)孔分子篩傳質(zhì)現(xiàn)象的理解也可以為進(jìn)一步優(yōu)化和開(kāi)發(fā)多級(jí)孔分子篩提供參考。Kortunov等［54］采用PFG NMR測(cè)定了水熱處理前后Y型分子篩中分子的擴(kuò)散，結(jié)果表明，晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)相差不大，說(shuō)明水熱處理后Y型分子篩中形成的介孔對(duì)晶內(nèi)擴(kuò)散沒(méi)有顯著的促進(jìn)作用，這也說(shuō)明采用脫鋁方式形成介孔顯然不是一種減少擴(kuò)散限制的有效方法。

在多級(jí)孔分子篩的合成過(guò)程中，由于介孔的引入，使得擴(kuò)散現(xiàn)象更為復(fù)雜，除了微孔、介孔孔道內(nèi)單獨(dú)的擴(kuò)散外，微孔和介孔之間的交換可能會(huì)使整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程復(fù)雜化［6］。此外，引入介孔導(dǎo)致介孔的大小及其與微孔的連接方式不同、材料內(nèi)部結(jié)晶方式和分子篩形貌不同等，會(huì)進(jìn)一步使擴(kuò)散研究復(fù)雜化［54-56］。這些復(fù)雜材料中孔結(jié)構(gòu)-擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)關(guān)系的研究仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。Mehlhorn等［57］將PFG NMR應(yīng)用于由納米片組裝而成的多級(jí)孔分子篩的擴(kuò)散研究，以環(huán)己烷為探針?lè)肿?，利用PFG NMR技術(shù)證實(shí)了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的NaX分子篩傳質(zhì)增強(qiáng)。當(dāng)環(huán)己烷在NaX微孔中吸附至飽和，而中孔和大孔未被占據(jù)時(shí)，即使在室溫條件下，探針?lè)肿拥木?nèi)擴(kuò)散系數(shù)也顯示出幾乎一個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)。隨著溫度升高，該擴(kuò)散系數(shù)增幅進(jìn)一步增大，顯然介孔和大孔的存在對(duì)傳質(zhì)起到了促進(jìn)作用。PFG NMR技術(shù)的應(yīng)用不僅可以證明引入介孔可以使傳質(zhì)增強(qiáng)，還可以評(píng)估介孔含量的影響。在3種具有不同介孔體積的NaCaA型分子篩中，探針?lè)肿拥木?nèi)擴(kuò)散系數(shù)隨介孔體積的增加而增加［38］。

此外，PFG NMR技術(shù)也可用于研究多級(jí)孔分子篩中微孔和介孔的連通性。Galarneau等［42］對(duì)比了純微孔、介孔、微孔-介孔機(jī)械混合物以及多級(jí)孔FAU分子篩的PFG NMR結(jié)果。雖然微孔-介孔機(jī)械混合物具有與多級(jí)孔FAU分子篩相同的微孔和介孔體積比，但因它的微孔與介孔之間沒(méi)有連通性，傳質(zhì)僅是分子在純微孔和純介孔中擴(kuò)散的疊加，而多級(jí)孔FAU分子篩中的有效自擴(kuò)散系數(shù)介于純微孔與純介孔分子篩之間，且比兩個(gè)自擴(kuò)散系數(shù)的線性組合值小，表明微孔與介孔之間具有連通性以及可能存在擴(kuò)散限制。

3 分子篩催化反應(yīng)中的PFG NMR研究

在大部分分子篩催化反應(yīng)中，反應(yīng)是在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行，孔道結(jié)構(gòu)的形狀、大小和分布等均可能導(dǎo)致不同的擴(kuò)散路徑，直接影響催化劑的性能，甚至使催化劑顆粒的某些區(qū)域完全無(wú)法接觸到反應(yīng)物，也就是說(shuō)，當(dāng)傳質(zhì)速率成為速率控制步驟時(shí)，催化劑顆粒的利用率極大降低，最終影響整個(gè)反應(yīng)速率，甚至影響產(chǎn)物選擇性［58-60］。

3.1 催化劑失活與擴(kuò)散

分子篩催化的反應(yīng)通常包括一些副反應(yīng)，導(dǎo)致非活性積碳物種的形成。因此，研究分子篩孔道在催化反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散性能的變化有助于理解催化劑失活的機(jī)理。Gao等［61］利用1H PFG NMR研究了SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)進(jìn)程中催化劑內(nèi)產(chǎn)物分子的傳質(zhì)過(guò)程。以甲烷和乙烯為探針?lè)肿?，測(cè)定了從初始反應(yīng)階段、高效轉(zhuǎn)化階段以及失活階段的自擴(kuò)散系數(shù)。研究結(jié)果表明，積碳的形成會(huì)進(jìn)一步修飾孔道，使分子的傳質(zhì)速率下降，他們結(jié)合積碳的生成、落位以及可接觸酸性位點(diǎn)的數(shù)量，完善了失活模型：SAPO-34分子篩內(nèi)有機(jī)活性物種向積碳物種的演變?cè)斐纱呋瘎┗钚韵陆担瑫r(shí)積碳在催化劑外層籠中的沉積造成反應(yīng)物傳質(zhì)變差以及可接觸酸性位點(diǎn)數(shù)量減少，這兩方面原因共同導(dǎo)致催化劑失活。

Zhou等［62］采用PFG NMR技術(shù)測(cè)定了一系列不同積碳含量ZSM-5分子篩中正庚烷的擴(kuò)散，研究了積碳對(duì)催化劑傳質(zhì)的影響。結(jié)果表明，低積碳含量對(duì)分子擴(kuò)散沒(méi)有顯著影響。除了微孔材料，采用PFG NMR技術(shù)還可以研究微孔-介孔分子篩中積碳與傳質(zhì)之間的關(guān)系。Chua等［63］利用PFG NMR技術(shù)并結(jié)合靜態(tài)吸附法測(cè)定了微孔-介孔Pt-H-MFI催化劑內(nèi)探針?lè)肿拥臄U(kuò)散，結(jié)果表明介孔中高的金屬濃度和傳質(zhì)速率加速了積碳的生成。

3.2 產(chǎn)物選擇性與擴(kuò)散

分子篩催化劑孔道內(nèi)反應(yīng)物分子與產(chǎn)物分子的擴(kuò)散不僅影響反應(yīng)活性，而且對(duì)產(chǎn)物選擇性也有重要影響。Gao等［10］結(jié)合1H PFG NMR和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，深入研究了甲烷、乙烷和丙烷在3種MTO催化劑，即SAPO-35（具有LEV拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)）、SAPO-34（具有CHA拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)）和DNL-6（具有RHO拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)）分子篩中的晶內(nèi)擴(kuò)散。結(jié)果表明，具有較大籠體積的DNL-6分子篩更有利于客體分子的傳質(zhì)，而具有較小籠體積的SAPO-35分子篩對(duì)較大烴類的擴(kuò)散限制更強(qiáng)。擴(kuò)散軌跡理論模擬結(jié)果表明，烷烴在3種八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩內(nèi)的擴(kuò)散屬于籠間跳躍過(guò)程，并由擴(kuò)散軌跡中提取跳躍頻率（或停留時(shí)間）和跳躍步長(zhǎng)定量描述擴(kuò)散行為。停留時(shí)間是指發(fā)生籠間跳躍前甲烷在籠內(nèi)的平均等待時(shí)間，停留時(shí)間越長(zhǎng)，籠間跳躍次數(shù)越少，甲烷越容易停留在籠中。平均跳躍步長(zhǎng)是指連續(xù)兩個(gè)跳躍位點(diǎn)之間的距離，甲烷的籠間擴(kuò)散過(guò)程由跳躍頻率與跳躍步長(zhǎng)共同決定，籠間跳躍頻率主要取決于通過(guò)八元環(huán)所需克服的能壘。LEV結(jié)構(gòu)中甲烷通過(guò)八元環(huán)所需克服的能壘最大，籠間跳躍頻率最小；CHA和RHO結(jié)構(gòu)中甲烷通過(guò)八元環(huán)所需克服的能壘較低，跳躍頻率較高。平均跳躍步長(zhǎng)則與籠尺寸密切相關(guān)，籠尺寸越大，吸附位點(diǎn)間距離越長(zhǎng)，平均籠間跳躍步長(zhǎng)則越長(zhǎng)。盡管RHO結(jié)構(gòu)中甲烷的跳躍頻率（2.8 ns-1）略低于CHA結(jié)構(gòu)中的跳躍頻率（3.3 ns-1），但RHO結(jié)構(gòu)中甲烷的平均跳躍步長(zhǎng)卻最長(zhǎng)，為1.48 nm。因此，甲烷在RHO結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出更快的傳質(zhì)速率。LEV結(jié)構(gòu)中，甲烷具有最小的跳躍頻率和跳躍步長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)最慢的晶內(nèi)擴(kuò)散速率。由此揭示了八元環(huán)籠結(jié)構(gòu)分子篩中籠控制的擴(kuò)散機(jī)理，即擴(kuò)散與籠結(jié)構(gòu)和籠大小密切相關(guān)，籠結(jié)構(gòu)決定跳躍頻率，籠大小決定跳躍步長(zhǎng)。

籠結(jié)構(gòu)分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)的催化機(jī)理研究已明確揭示了分子篩的籠結(jié)構(gòu)對(duì)關(guān)鍵中間體形成、優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路線、烯烴前體形成以及產(chǎn)物分布的控制作用［64-65］。獨(dú)特的籠結(jié)構(gòu)為反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵中間體的形成和穩(wěn)定提供有利空間環(huán)境，具有大籠體積的RHO結(jié)構(gòu)和CHA結(jié)構(gòu)有利于體積較大中間體七甲基苯正離子和五甲基環(huán)戊烯基正離子的生成，而具有較小籠體積的LEV結(jié)構(gòu)生成較小中間體四甲基苯正離子和三甲基環(huán)戊二烯正離子?；\結(jié)構(gòu)分子篩對(duì)分子反應(yīng)和擴(kuò)散的限制作用最終導(dǎo)致了不同的MTO反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。以LEV結(jié)構(gòu)的SAPO-35分子篩為催化劑，烯烴產(chǎn)物主要為乙烯；以RHO結(jié)構(gòu)的DNL-6分子篩為催化劑，烯烴產(chǎn)物主要為丁烯；對(duì)于處于中間籠尺寸的SAPO-34（CHA結(jié)構(gòu)）分子篩，乙烯和丙烯是主要的烯烴產(chǎn)物。這些共同構(gòu)成了MTO反應(yīng)的籠結(jié)構(gòu)控制擇形催化原理。

在MTO反應(yīng)中，高活性階段生成的中間物種會(huì)進(jìn)一步修飾孔道，改變有效孔徑，從而對(duì)不同大小吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散產(chǎn)生不同的影響。Dai等［36］將PFG NMR測(cè)定的SAPO-34分子篩中乙烯和乙烷的自擴(kuò)散系數(shù)的比值作為擴(kuò)散選擇性的一個(gè)衡量指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，該比值增加，說(shuō)明延長(zhǎng)MTO反應(yīng)時(shí)間，有利于小分子烯烴的擴(kuò)散。這種擴(kuò)散選擇性的變化也是催化反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性變化的原因之一。

除了孔結(jié)構(gòu)，分子篩內(nèi)的活性位不僅參與催化反應(yīng)，也影響分子吸附和擴(kuò)散。Cnudde等［8］利用PFG NMR并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬等研究了SAPO-34分子篩內(nèi)烯烴和烷烴的晶內(nèi)擴(kuò)散。結(jié)果表明，分子篩內(nèi)存在的Br?nsted酸位點(diǎn)促進(jìn)了乙烯和丙烯的擴(kuò)散，而烷烴的傳質(zhì)不受酸位點(diǎn)的影響。不飽和烴的晶內(nèi)擴(kuò)散速率增強(qiáng)是由于它與酸質(zhì)子形成有利的π-H相互作用。這也表明酸中心分布也是產(chǎn)物分布的一個(gè)重要設(shè)計(jì)參數(shù)，通過(guò)合成具有特定酸位分布的分子篩，可以調(diào)變分子篩催化反應(yīng)中烯烴或烷烴的傳質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

分子篩晶體內(nèi)的傳質(zhì)研究不僅加深了對(duì)該體系中客體分子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為的理解，而且為分子篩的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化，以及催化過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理的闡釋提供了合理的借鑒與支撐。PFG NMR技術(shù)可探測(cè)微觀水平上分子的擴(kuò)散過(guò)程，其中，分子篩的孔結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)濃度、溫度、混合組分和骨架中的陽(yáng)離子等都會(huì)引起傳質(zhì)的改變，進(jìn)而可能引起催化反應(yīng)或氣體分離性能的改變。雖然PFG NMR技術(shù)在分子篩擴(kuò)散表征領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展，但對(duì)這一主題的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，如高溫原位催化反應(yīng)進(jìn)程中多組分傳質(zhì)的研究仍存在巨大的挑戰(zhàn)。隨著PFG NMR技術(shù)的不斷進(jìn)步，加上MAS以及高溫原位技術(shù)的不斷發(fā)展，結(jié)合多種NMR技術(shù)（如129Xe NMR）和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，可為研究原位催化反應(yīng)中多組分的吸附和傳質(zhì)機(jī)理提供技術(shù)支撐。