食品中重金屬檢測(cè)技術(shù)質(zhì)量控制的研究

◎ 劉琪琪，周鈺欣，馬 倩

（安康市質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)中心，陜西 安康 725000）

目前已知的重金屬元素有10種[1]。依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物的限量》（GB 2762—2017），食品中檢測(cè)的重金屬一般包括鎘、鉛、汞、砷、錫、鎳和鉻。近年來(lái)，隨著能源、冶煉、化工和運(yùn)輸?shù)犬a(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，食品中重金屬超標(biāo)現(xiàn)象不斷發(fā)生，嚴(yán)重影響了人們的身體健康和社會(huì)穩(wěn)定[2]。因此，開展食品重金屬檢測(cè)工作已經(jīng)成為食品安全的重要組成部分，而如何科學(xué)、精準(zhǔn)地檢測(cè)食品中重金屬含量則是一個(gè)技術(shù)壁壘。本文探討了食品中重金屬檢測(cè)方法以及檢測(cè)技術(shù)的質(zhì)量控制要點(diǎn)和注意事項(xiàng)，為得到科學(xué)、有效、精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)提供了技術(shù)支撐，也為更多從事食品重金屬檢測(cè)人員提供了檢測(cè)思路和檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)。

1 食品中重金屬檢測(cè)方法

依據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目和檢測(cè)要求，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)與方法來(lái)測(cè)定食品中的重金屬含量。目前，食品重金屬定量檢測(cè)主要有電感器耦合等離子體質(zhì)譜、原子光譜法和分光光度法。

1.1 電感器耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）的原理是將等離子體作為離子源，依據(jù)元素的不同質(zhì)荷比進(jìn)行分離，然后根據(jù)離子強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的檢測(cè)。ICP-MS的特點(diǎn)如下。①靈敏度高、背景低，可以實(shí)現(xiàn)痕量和超痕量元素測(cè)定。②元素的質(zhì)譜相對(duì)簡(jiǎn)單，干擾較少，可以同時(shí)檢測(cè)周期表上的大多數(shù)元素。③ICP-MS還具有快速進(jìn)行同位素比值測(cè)定的能力。但由于ICP-MS存在嚴(yán)重的“記憶效應(yīng)”，在測(cè)定汞時(shí)很少用此法[3]。陳逸珺等[4]采用電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定了玉米漿干粉中的鉛、鎘、砷、鉻、銅、硒和鋅7種元素的含量，回收率可達(dá)86%～112%，方法快捷、高效、準(zhǔn)確。

1.2 原子光譜檢測(cè)法

1.2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法分為火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物原子吸收光譜法和冷原子吸收光譜法4種。

石墨爐原子吸收光譜法的原理是待測(cè)樣品消解后經(jīng)石墨爐原子化進(jìn)而吸收特定共振線，在一定濃度范圍內(nèi)其吸收值與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較定量。目前食品中鉛、鎘、鉻和鎳的測(cè)定主要采用的是石墨爐原子吸收光譜法，該法測(cè)定靈敏度高、準(zhǔn)確性好，可以測(cè)定PPB級(jí)別的含量，缺點(diǎn)是不能測(cè)定固體試樣，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)定范圍有限。冷原子吸收光譜法的原理是試樣經(jīng)消解轉(zhuǎn)為離子態(tài)后，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中將其還原成元素，在特定波長(zhǎng)下進(jìn)行冷原子吸收測(cè)定，在一定濃度范圍內(nèi)吸收值和元素含量成正比，這是食品中汞含量的測(cè)定方法之一。另外，常見的檢測(cè)方法是火焰原子吸收光譜法，它的原理是樣品處理后經(jīng)火焰原子化在測(cè)定波長(zhǎng)測(cè)定吸光度，一定濃度范圍內(nèi)吸光度與含量成正比。其可用于測(cè)定食品中鉛含量。該方法操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)過(guò)程快、成本低，適合食品中鉛含量PPM級(jí)別的檢測(cè)。

1.2.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法原理是試樣處理后在空心陰極燈照射下使原子被激發(fā)至高能態(tài)，在高能態(tài)回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，熒光強(qiáng)度與元素含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較定量。原子熒光光譜法靈敏性高，應(yīng)用范圍廣，目前采用此法檢測(cè)的元素有砷、汞、鉍、銻、鉛、硒、鋅和鎘等。但由于測(cè)定鉛、鎘時(shí)前處理用的酸對(duì)原子熒光光譜法影響較大，在實(shí)際檢測(cè)中很少采用該法來(lái)測(cè)定這兩種元素[5]。

1.3 分光光度法

分光光度法是將待測(cè)樣品處理后與化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，再在特定波長(zhǎng)下進(jìn)行比色測(cè)定吸光值，吸光值與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量的一種檢測(cè)方法。分光光度法的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單低廉，易于操作，但檢測(cè)項(xiàng)目有限，目前應(yīng)用此法的有二硫腙比色法測(cè)定食品中的鉛，方法檢出限為1 mg·kg-1，定量限3 mg·kg-1；銀鹽法測(cè)定食品中的砷，方法檢出限為0.2 mg·kg-1，定量限為0.7 mg·kg-1。

2 食品中重金屬檢測(cè)技術(shù)的質(zhì)量控制

2.1 檢測(cè)環(huán)境的質(zhì)量控制

檢測(cè)環(huán)境是檢驗(yàn)檢測(cè)必須具備的先決條件，只有滿足檢測(cè)工作的需要才能正常開展。檢測(cè)環(huán)境的質(zhì)量控制主要包括3方面的內(nèi)容。①化學(xué)分析、試樣制備及前處理場(chǎng)所應(yīng)采光良好、通風(fēng)暢通且能實(shí)時(shí)控制室內(nèi)溫濕度，有相應(yīng)的措施防止濺出物或揮發(fā)物引起的交叉污染。②樣品、標(biāo)品和試劑的存放區(qū)應(yīng)當(dāng)滿足保存條件。③根據(jù)實(shí)際情況對(duì)影響檢測(cè)質(zhì)量的區(qū)域確定不同控制程度，限制進(jìn)入或者使用該區(qū)域，同時(shí)將不相容活動(dòng)的相鄰區(qū)域進(jìn)行有效隔離，防止帶入污染源影響檢測(cè)結(jié)果。

2.2 設(shè)備儀器的質(zhì)量控制

儀器設(shè)備是食品重金屬檢測(cè)的定量分析工具，不同元素對(duì)儀器設(shè)備要求不同，同一元素不同含量對(duì)儀器設(shè)備的要求也不同。因此，針對(duì)檢測(cè)項(xiàng)目和檢測(cè)樣品選擇儀器設(shè)備和方法是檢測(cè)分析的先行條件。儀器設(shè)備的質(zhì)量控制主要從兩方面入手。①對(duì)于檢測(cè)的準(zhǔn)確性和有效性有顯著影響的所有設(shè)備，包括輔助的測(cè)量設(shè)備和器具，在投入使用前都要進(jìn)行檢定。②儀器設(shè)備必須要注意日常維護(hù)和保養(yǎng)，控制檢測(cè)室的溫濕度，定期除塵與清潔，對(duì)一些部件進(jìn)行保養(yǎng)和更換，必要時(shí)進(jìn)行調(diào)校和記錄，并根據(jù)儀器設(shè)備的特性和使用頻次進(jìn)行期間核查，保證儀器設(shè)備處于最佳工作狀態(tài)，延長(zhǎng)儀器設(shè)備的使用壽命。

2.3 樣品前處理的質(zhì)量控制

樣品前處理的質(zhì)量控制是樣品重金屬檢測(cè)的關(guān)鍵，只有正確合適的前處理，才能保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的完整性和有效性。樣品前處理的質(zhì)量控制主要有3方面。①檢測(cè)試劑純度和試驗(yàn)用水標(biāo)準(zhǔn)。檢測(cè)方法中對(duì)試劑的純度有規(guī)定，該用優(yōu)級(jí)純和色譜純的一定要用優(yōu)級(jí)純和色譜純，不能用分析純以次充好，否則會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果，還會(huì)對(duì)檢測(cè)設(shè)備造成不可逆的損害。②分析容器的選擇和清洗。傳統(tǒng)玻璃器皿易于和金屬元素發(fā)生反應(yīng)，因此可以適當(dāng)選擇塑料材質(zhì)分析容器。分析容器使用前需先在酸缸中浸泡過(guò)夜，消除干擾，一般選擇25%的分析純硝酸浸泡，完成檢測(cè)后及時(shí)清洗，清洗時(shí)加入清洗劑在超聲波清洗器中振蕩，洗完后先用清水沖洗5～8次，然后再用超純水潤(rùn)洗5～8次后干燥處理[6]。③前處理方法的選擇。目前前處理常用方法有干法灰化法、濕法消解法、微波消解法和壓力高壓消解法4種。干法灰化法酸用量少、消解時(shí)間長(zhǎng)，不適用于低沸點(diǎn)揮發(fā)性元素。濕法消解法消解充分、速度快，但氯會(huì)干擾分析結(jié)果。微波消解法消解充分且能防止樣品損失，但成本較高。高壓消解法無(wú)法充分消解部分樣品。因此，樣品前處理應(yīng)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、試樣性質(zhì)和檢測(cè)元素來(lái)選擇合適的前處理方法。

2.4 檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制

2.4.1 檢測(cè)方法的選擇

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，食品中鎘、鉻、鎳的測(cè)定采用的是石墨爐原子吸收光譜法；鉛的測(cè)定方法有石墨爐原子吸收光譜法、電感器耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法和二硫腙比色法4種；食品中汞的測(cè)定采用冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法；食品中砷的測(cè)定采用電感器耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法和銀鹽法。在檢測(cè)過(guò)程中，相關(guān)檢測(cè)人員可依據(jù)樣品類型、檢測(cè)成本、最佳濃度范圍、方法檢出限、定量檢出限和儀器檢出限來(lái)綜合選擇檢測(cè)方法。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

標(biāo)準(zhǔn)曲線是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某種屬性與儀器響應(yīng)而建立的函數(shù)關(guān)系。在食品重金屬檢測(cè)中，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)建立的吸光度值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程，測(cè)定樣品的吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量，所以標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量高低直接影響著檢測(cè)結(jié)果的好壞。在實(shí)際操作中，標(biāo)準(zhǔn)品必須是經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書或者符合規(guī)定純度的金屬化合物。標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)最低要求為0.999，精度越高，相關(guān)性越好。

2.4.3 樣品檢測(cè)質(zhì)量控制

樣品檢測(cè)質(zhì)量控制是整個(gè)檢測(cè)過(guò)程的重中之重，需要注意以下4個(gè)方面。①必要時(shí)進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度對(duì)樣品進(jìn)行合適的稀釋，確保待測(cè)樣品的吸光度值處在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中段位置。②按照標(biāo)準(zhǔn)要求采用平行雙樣、加標(biāo)回收、樣品空白和試劑空白進(jìn)行相應(yīng)質(zhì)控，并對(duì)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，當(dāng)檢測(cè)過(guò)程出現(xiàn)異?，F(xiàn)象時(shí)應(yīng)詳細(xì)記錄并采取措施處置。③重金屬檢測(cè)過(guò)程中，為減少和去除干擾，要根據(jù)檢測(cè)樣品和檢測(cè)項(xiàng)目合理選擇基體改進(jìn)劑。常用的基體改進(jìn)劑有無(wú)機(jī)化學(xué)基體改進(jìn)劑、有機(jī)化學(xué)基體改進(jìn)劑和混合基體改進(jìn)劑3類[7]。無(wú)機(jī)化學(xué)基體改進(jìn)劑常用的有鈀鹽、鎂鹽和銨鹽，其中鈀因純度高且不腐蝕石墨管，已發(fā)展成為應(yīng)用最為廣泛的基體改進(jìn)劑。研究也表明，添加硝酸鈀改進(jìn)劑后允許使用的最高灰化溫度都有了顯著提高。有機(jī)化學(xué)基體改進(jìn)劑分為有機(jī)酸及其鹽和有機(jī)螯合劑兩類。最常用的化學(xué)基體改進(jìn)劑是酒石酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸和EDTA等有機(jī)酸，加入有機(jī)化學(xué)基體改進(jìn)劑后可以降低被測(cè)元素的原子化溫度，使其能夠更有效地從難揮發(fā)性基體中分離出來(lái)，在避免基體干擾的同時(shí)有利于消除共存組分的化學(xué)干擾。混合基體改進(jìn)劑是同時(shí)使用兩種或兩種以上的基體改進(jìn)劑。試驗(yàn)報(bào)道稱在測(cè)定六味地黃丸中的Sn時(shí)，加入氯化鈀和硝酸鎂混合基體改進(jìn)劑后在900 ℃預(yù)處理再加入試劑，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度更高。馮銀鳳等[8]的研究也表明采用磷酸、二氰二胺和抗壞血酸作為基體改進(jìn)劑測(cè)定鉛含量會(huì)增加鉛信號(hào)的穩(wěn)定性，減少灰化階段鉛的損失。④準(zhǔn)確理解計(jì)算公式，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的計(jì)算和轉(zhuǎn)換不出差錯(cuò)，計(jì)算結(jié)果進(jìn)行自校和復(fù)核。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著人們健康安全意識(shí)的不斷提升，對(duì)有毒有害物質(zhì)精確分析的要求越來(lái)越高，如何保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性和精確性是檢測(cè)人員所面臨的巨大挑戰(zhàn)。只有認(rèn)真研讀程序文件和質(zhì)量手冊(cè)，熟練掌握技術(shù)流程，明確分析過(guò)程中的注意事項(xiàng)，把控好每個(gè)環(huán)節(jié)的關(guān)鍵因素和技術(shù)要點(diǎn)，做到出現(xiàn)問(wèn)題能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)并及時(shí)解決，才能準(zhǔn)確檢測(cè)食品中重金屬含量，進(jìn)而保障消費(fèi)者的身體安全。