中紅外稀土摻雜碲酸鹽玻璃和光纖

尹朋偉，李彥潮，趙文凱，趙國營，張 龍，姜益光*

（1.浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233000；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418；3.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所中國科學(xué)院強激光材料重點實驗室，上海 201800）

1 引 言

由于中紅外波段具有極其重要的大氣傳輸窗口，存在密集的熱輻射能量，涵蓋了水分子的強吸收峰，使2～5 μm波段的中紅外激光在光通信、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)療、軍事安全、基礎(chǔ)科學(xué)研究及材料加工等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用前景[1-11]。

目前產(chǎn)生中紅外激光的方法有氣體激光器、化學(xué)激光器、量子級聯(lián)激光器（Quantum cascade laser）、光參量技術(shù)（Optical parametric oscillator）激光器以及光纖激光器等。氣體激光器具有良好的散熱性能，輸出功率可達(dá)瓦量級，但復(fù)雜的系統(tǒng)和龐大的體積使其在實際應(yīng)用中受到限制[12-13]。化學(xué)激光器的光束質(zhì)量高，輸出功率可以達(dá)到兆瓦量級，但存在廢棄物含劇毒、體積龐大、輸出光譜較寬以及成本高等顯著缺點，主要用于研制大功率的激光武器[10]。QCL提高了量子效率，有著較寬的波長輸出范圍且不受材料帶隙的影響，但存在工藝條件較高、輸出功率小、光束質(zhì)量差、低溫環(huán)境等問題，目前在一些新興產(chǎn)業(yè)具有實用價值[12,14]。OPO產(chǎn)生寬激光輸出的同時可使傳統(tǒng)激光器接收到新波段的激光波長，但需要較高的光路調(diào)節(jié)精度要求和復(fù)雜的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，主要應(yīng)用在光電對抗等領(lǐng)域[13,15]。對比以上幾種激光器，光纖激光器不但具有穩(wěn)定性好、體積小、壽命長、高效率和結(jié)構(gòu)緊湊等顯著優(yōu)點[16-18]；而且它們的纖芯極細(xì)、波導(dǎo)結(jié)構(gòu)特殊，加上合適的正反饋回路，易得到高功率、高質(zhì)量光束的激光。雖然光纖激光器最初應(yīng)用在近紅外波段，但隨著近些年光纖制備工藝的不斷成熟以及器件制備技術(shù)的不斷迭代，光纖激光器大幅度向中紅外波段發(fā)展。

目前，在中紅外波段產(chǎn)生激光的增益介質(zhì)材料有傳統(tǒng)的石英玻璃光纖、硫系玻璃光纖、氟化物玻璃光纖以及重金屬氧化物玻璃光纖。傳統(tǒng)的石英玻璃具有高最大聲子能量（～1 100 cm-1）和低稀土離子溶解度，但在波長超過2.2 μm時，玻璃的通透性會大幅度降低，甚至不透，已不再適用于中紅外波段激光的研究[19]。硫系玻璃雖具有較大的折射率（大于2.3）、較大的受激輻射截面、較低的聲子能量（～300 cm-1）、較寬的紅外透過范圍；但傳統(tǒng)硫系玻璃的稀土離子溶解度很低且含H雜質(zhì)難以除去，即使是新型Ga基硫系玻璃，雖能夠改良玻璃網(wǎng)格并提高其稀土的溶解度，但其OH雜質(zhì)卻無法得到有效改善，從而限制了其在中紅外光纖激光器中的大范圍使用[20-22]。氟化物玻璃雖有較高的稀土離子溶解度和較寬的紅外透過范圍；但存在易潮解、物化性能差、損傷閾值較低、制備工藝復(fù)雜、原材料昂貴且有劇毒等問題，阻礙了氟化物玻璃光纖在中紅外光纖激光器的應(yīng)用[23-25]。中紅外波段的重金屬氧化物玻璃光纖主要包括鍺酸鹽玻璃光纖、鉍酸鹽玻璃光纖和碲酸鹽玻璃光纖。其中鉍酸鹽玻璃的聲子能量最低，但其成玻璃范圍小且鉍離子的價態(tài)易發(fā)生變化。鍺酸鹽玻璃的聲子能量最大。相比較而言，碲酸鹽玻璃在中紅外光纖激光器方面有著巨大應(yīng)用前景。此外，與連續(xù)光纖激光相比，脈沖光纖激光雖有較高的峰值功率，但極易產(chǎn)生非線性效應(yīng)且平均輸出功率較低，而碲酸鹽具有強的非線性[26-27]。因此，本文詳細(xì)介紹了國內(nèi)外中紅外稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光的研究進展。

2 中紅外稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光研究進展

2.1 碲酸鹽玻璃光纖

碲酸鹽玻璃光纖作為產(chǎn)生中紅外光纖激光的一種重要增益介質(zhì)材料，有著以下的優(yōu)點[7,28-30]：（1）與氟化物玻璃相比，制備工藝簡單，具有良好的穩(wěn)定性和抗潮解能力；（2）與氟化物玻璃及傳統(tǒng)的石英玻璃相比，有著更高的折射率（約為2.0），高折射率有利于增加自發(fā)輻射躍遷幾率和受激發(fā)射截面；（3）與傳統(tǒng)的石英玻璃相比，有較高的稀土離子溶解度，高稀土離子溶解度有助于實現(xiàn)光纖的較高單位長度增益，對器件小型化的實現(xiàn)非常有利；（4）具有較低的熔融溫度（～800℃）和優(yōu)秀的成光纖能力；（5）在眾多玻璃基質(zhì)材料中，碲酸鹽玻璃的聲子能量低至～700 cm-1，且有著較寬的紅外透過范圍（0.38～6 μm），如圖1所示?；谝陨蟽?yōu)勢，碲酸鹽玻璃光纖在研制中紅外光纖激光器方面極具潛力。

圖1 不同玻璃基質(zhì)材料的多聲子弛豫速率與能級間的能隙和透過光譜［7］Fig.1 Multiphonon relaxation rate and energy gap and transmission spectra of different glass matrix materials［7］

以碲酸鹽玻璃光纖作為增益介質(zhì)材料，在中紅外波段能產(chǎn)生激光的稀土離子有Er3+、Tm3+、Ho3+、Dy3+等，圖2為這些離子的簡化版能級躍遷圖[7]。Tm3+/Ho3+摻雜的2.0 μm波段連續(xù)光纖激光在醫(yī)療與生物研究、環(huán)境監(jiān)測、材料加工等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，Er3+/Ho3+/Dy3+摻雜的3.0 μm波段連續(xù)光纖激光在民用和軍事上具有廣泛的應(yīng)用[31-32]。由于碲酸鹽玻璃在中紅外波段極具優(yōu)勢，使2.0 μm、3.0 μm的稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光成為研究的熱點。

圖2 Er3+、Tm3+、Ho3+和Dy3+的能級躍遷簡化圖［7］Fig.2 Simplified diagram of energy level transitions［7］

2.2 2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光

由于人眼的角膜組織對2.0 μm附近的光能夠有效吸收，起到了保護視網(wǎng)膜的作用，因此2.0 μm波段激光被稱為“人眼安全激光”，其在醫(yī)療與生物研究、激光雷達(dá)、材料加工等多個領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[33-35]。由于水分子在2.0 μm附近有較強的吸收峰，可以對生物組織進行精準(zhǔn)切割和凝結(jié)止血，因此可作為具有良好性能的微創(chuàng)激光手術(shù)刀使用。2.0 μm波段激光是相干多普勒測風(fēng)雷達(dá)和差分吸收雷達(dá)測定風(fēng)速、水蒸氣濃度和CO2濃度的理想光源[36]。有機塑料可以強烈地吸收2.0 μm激光的輻射能，高功率2.0 μm波段光纖激光器在對塑料進行高效焊接時無需添加任何吸收劑[37]。除此之外，2.0 μm激光還可以作為更長波段中紅外激光的泵浦源。2.0 μm波段中紅外激光的重要應(yīng)用使得2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光成為研究的熱點。

早在1988年，英國南安普敦大學(xué)Hanna等[38]就在單模光纖中觀察到了2.0 μm激光；再加上1997年日本NTT的Mori等[39]首次制備了碲酸鹽光纖，使2.0 μm碲酸鹽光纖激光器的研究受到了廣泛關(guān)注。在研究2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器之前，2005年美國亞利桑那大學(xué)Wu等[40]就制備了高濃度Tm3+摻雜的碲酸鹽玻璃微球，實現(xiàn)了2.0 μm單模微球激光的同時對激光波長的紅移進行了研究，為后來研究～2.0 μm碲酸鹽光纖提供了思路。同一年，英國利茲大學(xué)Richards等[41]制備了Tm3+摻雜和Tm3+/Ho3+共摻的碲酸鹽玻璃，對光譜進行了測試，并分析了Ho3+（5I7→5I8）和Tm3+（3F4→3H6）的能量轉(zhuǎn)移機制，同時為以后～2.0 μm波段稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器的研究做了充足的準(zhǔn)備。對于2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光，最先開始研究的是英國利茲大學(xué)，后來英國斯特拉思克萊德大學(xué)、俄羅斯科學(xué)院普通物理研究所等也投入到該領(lǐng)域的研究。國內(nèi)最早開始該領(lǐng)域研究的是上海光機所，西安光機所、吉林大學(xué)、華南理工大學(xué)、長春理工大學(xué)也相繼開展了相關(guān)研究。

2007年，英國利茲大學(xué)Richards等[42]首次用1 088 nm摻Y(jié)b3+石英光纖激光器泵浦Tm3+/Yb3+共摻的碲酸鹽光纖，在23 cm長的光纖中觀察到最長波長為1 994 nm的激光輸出，但斜率效率僅為10%，最大輸出功率僅為67 mW。這要歸因于碲酸鹽光纖的強激發(fā)態(tài)吸收（ESA）和熱損傷，強熱損傷導(dǎo)致了低斜率效率。幾個月后，該課題組[43]用1 610 nm Er3+/Yb3+共摻的石英光纖激光器泵浦Tm3+摻雜的碲酸鹽光纖，在32 cm長的光纖中實現(xiàn)了斜率效率為76%、輸出功率為280 mW的激光輸出，是當(dāng)時2.0 μm碲酸鹽連續(xù)光纖激光的最高輸出功率，斜率效率已經(jīng)接近Stokes極限的80%。2008年，英國曼徹斯特大學(xué)Tsang等[44]采用1.6 μm的Er3+/Yb3+共摻石英光纖激光器泵浦Tm3+/Ho3+共摻的碲酸鹽光纖，在連續(xù)波模式下，獲得了斜率效率為62%、最大輸出功率為0.16 W的高效2.1 μm激光發(fā)射；另外，閾值為0.1 W，與石英光纖相比不僅小一個數(shù)量級，而且斜率效率也要高于石英光纖。同一年，該課題組[45]采用1.1 μm摻Y(jié)b3+的雙包層石英光纖激光器來泵浦Yb3+/Tm3+/Ho3+三摻的碲酸鹽光纖，在長度僅為17 cm的光纖中獲得了最大斜率效率為25%和輸出功率為60 mW的2.1 μm激光輸出，當(dāng)時該結(jié)果已比相同條件下Tm3+/Ho3+共摻的石英光纖激光器的閾值低40倍以上。他們認(rèn)為，碲酸鹽光纖可以替代硅酸鹽、氟化物和鍺酸鹽用于制造中紅外中功率光纖激光器，這歸因于碲酸鹽玻璃既彌補了硅酸鹽玻璃高聲子能量的缺點，又彌補了具有低聲子能量的氟化物玻璃穩(wěn)定性差的劣勢。此外，上述制備的碲酸鹽玻璃光纖大都使用經(jīng)典的TeO2-ZnO-Na2O組分，該組分的Tg值一般在300℃左右，并且還具有高OH-含量，不利于制備高功率連續(xù)光纖激光器。

2009年，英國斯特拉思克萊德大學(xué)Vetter等[46]第一次用～1 213 nm半導(dǎo)體圓盤激光器（SDL）作為泵浦源來泵浦Tm3+/Ho3+摻雜的碲酸鹽光纖，獲得了斜率效率約7%、最大輸出功率為12 mW的～2.0 μm激光輸出。雖然與在同等條件下泵浦的商用Tm3+/Ho3+共摻的石英光纖激光器（Pmax=36 mW，slope=19.3%）相比還有差距，但這是第一次使用新的泵浦源，也不失為一種新的研究方法。2010年，英國圣安德魯斯大學(xué)Fusari等[47]用1 211 nm半導(dǎo)體盤激光器泵浦Tm3+摻雜的碲酸鹽光纖，在1 946 nm處獲得性能高達(dá)22.4%的斜率效率和60 mW的最大輸出功率，最大輸出功率受到了泵浦功率的限制，但該結(jié)果已經(jīng)頗具競爭力。對于碲酸鹽玻璃中的高OH-含量，2017年，俄羅斯科學(xué)院普通物理研究所Denker等[48]制備了可以發(fā)射2.3 μm波長激光的、Tm3+摻雜的脫水碲酸鹽玻璃光纖。2018年，俄羅斯應(yīng)用物理研究所Muravyev等[49]用一種特殊的技術(shù)制備了組分為TeO2-ZnONa2O-La2O3、低OH-含量、高質(zhì)量、低損耗的Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃光纖，使用圖3（a）所示的裝置在792 nm泵浦源泵浦下，首次在Tm3+摻雜碲酸鹽光纖中觀察到1.9 μm和2.3 μm級聯(lián)激光，最大功率分別為2.7 mW和1.7 mW，其光譜如圖3（b）所示；并結(jié)合理論驗證了制造雙色超連續(xù)激光器的可能性，如圖3（c）、（d）、（e）、（f）所示。2020年，俄羅斯科學(xué)院普通物理研究所Denker等[50]首次報道了2.3 μm摻銩碲酸鹽光纖激光器，在用794 nm商用激光二極管泵浦30 cm長的碲酸鹽光纖時，在2.3 μm處獲得了200 mW的平均功率和400 mW的峰值輸出功率。

圖3 （a）雙色超連續(xù)激光裝置;（b）雙色超連續(xù)激光光譜;（c）、（e）輸出功率與泵浦功率關(guān)系測量結(jié)果;（d）、（f）輸出功率與泵浦功率關(guān)系模擬結(jié)果。（c）、（d）在輸出1處;（e）、（f）在輸出2處[50]。Fig.3（a）Two-color supercontinuum laser device.（b）Two-color supercontinuum laser spectrum.（c），（e）Measurement re?sults of relationship between output power and pump power.（d），（f）Simulation results of relationship between output power and pump power.（c），（d）At output 1.（e），（f）At output 2[50].

近些年，該領(lǐng)域在國內(nèi)也得到了飛速發(fā)展。2010年，上海光機所Li等[51]首次使用商用800 nm LD泵浦高濃度Tm3+摻雜的雙包層碲鎢光纖，在40 cm長的光纖中獲得了斜率效率為20%、最高輸出功率為1.12 W的激光輸出，這也是當(dāng)時2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光的最高記錄。一年后，該課題組[52]使用棒管法制備了高濃度Tm3+摻雜的碲鎢雙包層玻璃光纖，在793 nm波長激發(fā)下，在8.9 cm長的光纖中實現(xiàn)了輸出功率為306 mW的～2.0 μm激 光 輸 出。2012年，該 課 題組[53]使用800 nm激光二極管泵浦20 cm長的Tm3+摻雜碲鎢光纖，實現(xiàn)了輸出功率為494 mW、斜率效率為26%的1.9 μm激光輸出。另外，如圖4所示，他們又在7 cm長的Tm3+/Ho3+共摻的碲鎢光纖中獲得了功率為35 mW的2.1 μm激光輸出，插圖中橫截面的纖芯直徑約為9 μm。與傳統(tǒng)的TeO2-ZnO-Na2O玻璃體系相比，碲鎢玻璃體系的Tg值高出約50%，熱膨脹系數(shù)低了約36%，高的Tg值可以使光纖具有高激光損傷閾值、低熱膨脹系數(shù)，從而有效降低光纖激光器的熱損傷問題，但碲酸鹽玻璃中高OH-沒有有效降低。2013年，西安光機所He等[54]用特殊的物理化學(xué)除水工藝制備了Ho3+摻雜 的 組 分 為60TeO2?30ZnF2?10NaF的 無 水 氟 碲 酸鹽玻璃，并觀察到2.04 μm的熒光，同時具有149 nm的帶寬和7.2×10-21cm2的受激發(fā)射截面，更重要的是還有著目前報道的所有Ho3+摻雜的氧化物玻璃中最大的熒光壽命（～10 ms）。因此，氟碲酸鹽玻璃是用來制造2.0 μm稀土摻雜光纖激光器的優(yōu)質(zhì)候選材料，這主要歸因于加入氟化物的碲酸鹽玻璃具有低OH-含量和低聲子能量。此外，微結(jié)構(gòu)光纖在作為增益介質(zhì)方面與普通光纖相比有著獨特的優(yōu)勢，引起了研究者的廣泛關(guān)注。2014年，吉林大學(xué)Yao等[55]用1 560 nm Er3+摻雜的石英光纖激光器來泵浦2.8 cm長Tm3+摻雜的碲酸鹽微結(jié)構(gòu)光纖，獲得了功率為9 mW、斜率效率為6.53%、激光閾值為200 mW、波長為1 872 nm的激光輸出。一年后，該課題組[56]采用上述泵浦源來泵浦Ho3+/Tm3+共摻的碲酸鹽微結(jié)構(gòu)光纖，在22 cm長的微結(jié)構(gòu)光纖中，實現(xiàn)了最大功率為8.34 mW、斜率效率為2.97%、波長為2 065 nm的連續(xù)激光輸出。2016年，吉林大學(xué)Wang等[57]使用1 570 nm摻鉺光纖激光器泵浦通過棒管法制備的Tm3+摻雜、組分為TeO2-BaF2-Y2O3的氟碲酸鹽微結(jié)構(gòu)光纖，在42.5 cm長的摻鉺光纖中實現(xiàn)了斜率效率為58.1%的1 887 nm激光輸出，閾值泵浦功率為94 mW；并且當(dāng)泵浦功率增加到780 mW時，最大不飽和功率達(dá)到408 mW。我們發(fā)現(xiàn)，加入氟化物的碲酸鹽微結(jié)構(gòu)光纖在制造2.0 μm緊湊型高效光纖激光器方面極具潛力。2016年，上海光機所Li等[58]發(fā)現(xiàn)，Ho3+摻雜的碲鎢玻璃體系中，Ho3+摻雜量為0.5%時有著最強的熒光發(fā)射；同時首次使用1.94 μm Tm3+摻雜的光纖激光器共振泵浦Ho3+摻雜的碲酸鹽光纖，在9 cm長的光纖中，實現(xiàn)了最大輸出功率為34 mW的2 040 nm激光輸出，遺憾的是在激光效率方面需要進一步改善。2016年，華南理工大學(xué)Li等[59]在圖5裝置中用單端795 nm LD泵浦新型5 cm長Nd3+/Ho3+共摻多模碲鎢玻璃光纖，獲得了如圖6所示的最大輸出功率為12 mW、斜率效率為11.2%、波長為2 052 nm的激光輸出，并未發(fā)現(xiàn)輸出功率有飽和的現(xiàn)象；此外，激光閾值低至38 mW，比具有相似泵浦方案和光纖幾何形狀的Tm3+/Yb3+共摻碲酸鹽光纖激光器大約低一個數(shù)量級。該基質(zhì)材料可以用來發(fā)展超緊湊、高效的2.0 μm光纖激光器，同時發(fā)現(xiàn)Nd3+可以作為敏化劑，使得Ho3+在2.0 μm實現(xiàn)激光發(fā)射。2017年，長 春 理 工大學(xué)Zhou等[60]制 備 了Tm3+/Ho3+共摻的碲鍺鎢鑭玻璃，當(dāng)Tm3+與Ho3+的敏化比例為7∶3時，玻璃的熒光最強；之后采用棒管拉絲法制備該體系的玻璃光纖，用自制的1 560 nm泵浦源泵浦上述光纖時，在0.5 m長的光纖中，實現(xiàn)了最大輸出功率為0.993 W、斜率效率為31.9%的2 051 nm波長連續(xù)激光輸出，同時說明在碲鎢玻璃中加入鍺可以進一步提高玻璃的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能。2019年，吉林大學(xué)Zhao等[61]制備了組分為TeO2-BaF2-Y2O3、Ho3+摻雜的氟碲酸鹽微結(jié)構(gòu)光纖。在圖7所示的裝置中，用1 980 nm摻Tm3+石英光纖激光器泵浦30 cm長的上述光纖時，獲得了如圖8所示的非飽和最大輸出功率為8.08 W、斜率效率為77.21%的2.1 μm激 光 輸 出，這 是 目 前2.0 μm稀 土 摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光的最高記錄；同時在光纖端面未觀察到明顯的損傷，可見該氟碲酸鹽光纖可用于制造高功率光纖激光器。2021年，佛山大學(xué)Yuan等[62]制備了Tm3+/Ho3+摻雜的組分為TeO2-Ga2O3-BaF2的碲鎵玻璃，在808 nm激光二極管激發(fā)下，觀察到了2.0 μm超寬帶發(fā)射；同時發(fā)現(xiàn)Tm3+到Ho3+之間的正向能量傳遞系數(shù)高 達(dá)6.22×1039cm6/s，這 非 常 有 利 于Ho3+的2.0 μm發(fā)射。因此，新型的碲鎵酸鹽玻璃基質(zhì)材料在制造2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器方面具有很大應(yīng)用前景。2022年，長春理工大學(xué)Song等[63]使用傳統(tǒng)的熔融冷卻法制備了Tm3+/Yb3+雙摻、組分為TeO2-Bi2O3-B2O3-BaF2的鉍碲酸鹽 玻 璃，該 玻 璃 的Tg高 達(dá)423℃，ΔT約 為143℃；另外，在～2.0 μm處的最大發(fā)射截面為9.79×10-21cm2，增益系數(shù)為1.57 cm-1，滿足拉絲和～2.0 μm熒光發(fā)射的條件。該鉍碲酸鹽玻璃是良好的2.0 μm激光增益介質(zhì)材料，可用于2.0 μm碲酸鹽連續(xù)光纖激光器的研制。

圖4 Ho3+/Tm3+共摻碲鎢玻璃光纖激光器光譜,插圖為其光纖截面[54]。Fig.4 Spectra of Ho3+/Tm3+co-doped tungsten tellurium glass fiber laser,the fiber section is illustrated[54].

圖5 Nd3+/Ho3+共摻碲鎢光纖激光器實驗配置示意圖［60］Fig.5 Schematic diagram of Nd3+/Ho3+co-doped tellurite tungstate fiber laser experimental configuration［60］

圖6 激光輸出功率與吸收泵浦功率的關(guān)系（插圖為5 cm長的光纖激光光譜）［60］Fig.6 Relationship between laser output power and absorp?tion pump power（inset is laser spectrum of 5 cm fi?ber）［60］

圖7 2 067 nm光纖激光器實驗裝置示意圖［61］Fig.7 Schematic diagram of 2 067 nm fiber laser experimental setup［61］

圖8 1 980 nm泵浦下激光輸出光譜（a）、激光輸出功率與泵浦功率的關(guān)系（b）［61］。Fig.8 Laser output spectra at 1 980 nm pump（a），relationship between laser output power and pump power（b）［61］.

以上研究結(jié)果表明，碲鎢玻璃、碲鍺鎢玻璃、碲鎵玻璃、氟碲酸鹽玻璃、鉍碲酸鹽玻璃等是用于產(chǎn)生2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光的優(yōu)質(zhì)材料。目前，2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光器的研究已經(jīng)成熟化、產(chǎn)品化，但仍需進一步探索熱穩(wěn)定性更好的新碲酸鹽玻璃組分、進一步優(yōu)化備工藝，向著更高功率、更高效率的光纖激光器邁進。表1總結(jié)了國內(nèi)外近些年2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光的研究進展。

表1 碲酸鹽玻璃光纖在2.0 μm波段激光輸出研究結(jié)果Tab.1 Research results of tellurite glass fiber laser output in 2.0 μm band

2.3 3.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光

3.0 μm波段附近的中紅外激光正好處于大氣吸收窗口、水的最強吸收區(qū)域、熱輻射能量集中區(qū)，使得其在環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療以及軍事安全等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用前景[64-65]。在環(huán)境監(jiān)測方面，由于CO2、CH4、C2H6在3.0 μm波段附近具有有效吸收的吸收光譜，能夠顯著提高測量靈敏度；水在人體生物組織中占比很大，并且在3.0 μm附近的吸收峰最為強烈，所以可將其應(yīng)用到醫(yī)學(xué)上激光微治療、精準(zhǔn)切割以及組織切除手術(shù)；在軍事方面，可用于研制低功率定向干擾武器、高功率定向摧毀武器以及對遠(yuǎn)距離爆炸物進行探測[66-67]。

雖然3.0 μm波段稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光的報道很少見，但3.0 μm中紅外激光的廣泛應(yīng)用使3.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光一直被持續(xù)研究，主要有國外的澳大利亞阿德萊德大學(xué)、英國利茲大學(xué)和國內(nèi)的西安光機所、華南理工大學(xué)、上海光機所、武漢理工大學(xué)、佛山大學(xué)及中國計量大學(xué)等。

早在2008年，澳大利亞阿德萊德大學(xué)Ebendorff?Heidepriem等[68]就提出了碲酸鹽玻璃光纖可以作為中紅外連續(xù)光纖激光器的候選材料。一年后，該課題組Oermann等[69]在制備的碲鑭玻璃體系中，發(fā)現(xiàn)并證實了La2O3的加入不會影響Er3+的吸收強度和熒光壽命，反而觀察到玻璃的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶穩(wěn)定性得到改善；同時在1.5 μm處觀察到強熒光，并且首次在碲酸鹽玻璃中2.7 μm處觀察到強熒光，同時拉開了人們對碲酸鹽玻璃光纖3.0 μm處發(fā)光研究的序幕。2013年，英國利茲大學(xué)Richards等[70]證實了Dy3+摻雜的碲酸鹽玻璃與氟化物玻璃相比，不僅在6H13/2→6H15/2能級躍遷時有著更寬的熒光半高寬和紅移，而且成玻璃性能更穩(wěn)定、硬度更大；此外，發(fā)現(xiàn)了Dy3+摻雜的碲酸鹽玻璃光纖可以工作在更長波段下（～3.3 μm），同時指出碲酸鹽玻璃光纖可作為中紅外光源的潛力。2015年，華南理工大學(xué)Wang等[71]用吸注法制備了Er3+摻雜的碲酸鹽玻璃光纖，在980 nm LD激發(fā)下，在不同長度的光纖中實現(xiàn)了2.7 μm強熒光發(fā)射，這得益于在2.7 μm處有著高自發(fā)輻射幾率（50.84 s-1）和大的受激發(fā)射截面（0.79×10-20cm2）；此外，該光纖還具有低OH-吸收（小于1 cm-1）、低聲子能量（約770 cm-1）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（ΔT=146℃）。因此，該光纖基質(zhì)材料是2.7 μm光纖激光器的理想選擇之一，但仍然處于光譜分析階段。于是該課題組[72]又利用速率方程和傳播方程理論研究了Er3+摻雜的碲酸鹽光纖激光器在2.7 μm下的激光性能，如圖9所示，與ZBLAN光纖相比，碲酸鹽玻璃光纖在輸出功率和斜率效率方面約是其2倍，但閾值功率卻相近。此外，當(dāng)泵浦功率為20 W時，在雙向泵浦配置中，2.5 m長光纖的最大輸出功率為5.219 W；在具有5 m長光纖的反向泵送配置中，最大斜率效率達(dá)到27.62%，該模擬計算結(jié)果已經(jīng)優(yōu)于傳統(tǒng)的氟化物玻璃光纖。該碲酸鹽玻璃光纖在研制高效率中紅外光纖激光器方面極具潛力，也進一步激發(fā)了人們對Er3+摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光器研究的興趣。2019年，華南理工大學(xué)Liu等[73]制備了Er3+摻雜、組分為TeO2-Ta2O5-ZnO的碲鉭玻璃，在980 nm LD激發(fā)下，觀察到強烈的2.7 μm發(fā)光；此外，玻璃還具有較好的熱穩(wěn)定性（ΔTmax=203℃）、較低的最大聲子能量（～770 cm-1）等優(yōu)異的性能，如此高的ΔT是制備高功率光纖激光器的不二選擇，引起了人們對新碲酸鹽玻璃體系的探索興趣。2020年，華南理工大學(xué)Wang等[74]制備了Er3+摻雜的TeO2-ZnO-Ga2O3三元碲酸鹽玻璃，該系列玻璃具有高Er3+摻雜濃度（3.5%）、低聲子能量（～760 cm-1）和高熱穩(wěn)定性（ΔT>100℃）等諸多優(yōu)點。另外，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在980 nm LD泵浦下，高濃度Er3+摻雜有效地增強了2.7 μm熒光發(fā)射，同時抑制了1.5 μm熒 光 和 可 見 綠 光 的 發(fā) 射；而 且4I11/2能 級和4I13/2能級之間的壽命差從2.81 ms大幅縮短到0.59 ms，極大地克服了群體轉(zhuǎn)換瓶頸。根據(jù)J-O理論計算出Er3+在2.7 μm處的吸收截面和發(fā)射截面分別為0.34×10-20cm2和0.72×10-20cm2，可見該碲酸鹽玻璃基質(zhì)材料在2.7 μm光纖激光器中有很大的應(yīng)用前景。2021年，武漢理工大學(xué)Zhang等[75]用上述組分制備了Ho3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃，發(fā)現(xiàn)隨著Yb3+濃度的增加，Ho3+的發(fā)射增強；并且當(dāng)玻璃體系中Yb3+與Ho3+的百分比為3∶1時，Ho3+在2.9 μm具有最強的熒光發(fā)射，壽命為548 μs；此外，在2.9 μm處還具有較大的吸收截面、發(fā)射截面以及良好的增益系數(shù)，表明該碲酸鹽玻璃可作為良好的2.9 μm光纖激光器候選材料。研究者們對Er3+摻雜的碲酸鹽玻璃光纖展開了持續(xù)研究。2022年，佛山大學(xué)Yuan等[76]制備了Er3+/Yb3+共摻ZnO改性的碲鎢玻璃，其中Yb3+充當(dāng)敏化劑，在980 nm LD激發(fā)下，發(fā)現(xiàn)Yb3+的量比為1%時，在2.7 μm處有強熒光發(fā)射；此外，該玻璃還具有大發(fā)射截面（8.27×10-21cm2）、長熒光壽命（649.4 μs）、寬有效發(fā)射線寬（140.4 nm）和高自發(fā)輻射幾率（65.1 s-1）。如此高的自發(fā)輻射幾率、大發(fā)射截面以及長熒光壽命均顯示該玻璃基質(zhì)材料是制備中紅外可調(diào)諧光纖激光器的不錯選擇，也啟發(fā)研究者們對新的碲酸鹽玻璃組分進行不斷探索。

圖9 不同泵浦配置下?lián)紼r3+的ZBLAN和碲酸鹽光纖激光器的輸出功率（a）、斜率效率（b）和閾值（c）比較[71]。Fig.9 Comparison of output power（a）,slope efficiency（b）and threshold（c）of ZBLAN and tellurite fiber lasers doped with Er3+in different pump configurations[71].

但是，碲酸鹽玻璃中高OH-含量和較差的熱穩(wěn)定性阻礙了其在中紅外光纖激光器中的快速發(fā)展與應(yīng)用，所以研究者們在碲酸鹽玻璃中引入了氟化物來改善。于是，2014年，西安光機所He等[77]采用物理化學(xué)脫水技術(shù)成功制備了Ho3+摻雜的氟碲酸鹽玻璃，使用1 163 nm激發(fā)時，在2.85 μm處觀察到強烈的熒光，并且熒光壽命長、受激發(fā)射截面大、OH-吸收低至0.027 cm-1。所以氟碲酸鹽玻璃被認(rèn)為是最具潛力的3.0 μm光纖激光器基質(zhì)材料，但是研究者也沒有停止對Er3+摻雜的氟碲酸鹽玻璃光纖的研究。同一年，該課題組Zhan等[78]繼續(xù)用上述方法制備了Er3+/Pr3+共摻、組分為60TeO2-30ZnF2-10NaF的氟碲酸鹽玻璃，在978 nm激發(fā)下，發(fā)現(xiàn)Pr3+的加入引起了Er3+在2.7 μm處熒光增強以及發(fā)射截面增加，這要歸因于玻璃中引入了大量氟化物；此外，該玻璃系統(tǒng)還具有較高的量子效率和較大的品質(zhì)因數(shù)，是研制2.7 μm光纖激光器的潛在基質(zhì)材料，同時也引發(fā)了研究者們采用引入氟化物和物理化學(xué)脫水技術(shù)相結(jié)合的方法對去除OH-的密切關(guān)注。2014年，華南理工大學(xué)Zhang等[79]在O2和Ar的保護下制備了Er3+摻雜的氟碲酸鹽玻璃，在980 nm LD激發(fā)下，獲得了高效的2.7 μm發(fā)射，同時伴隨著4I13/2壽命的延長；雖然引入氟化物會導(dǎo)致折射率、密度和J-O強度參數(shù)略微降低，但這種氟碲酸鹽玻璃也不失為理想的2.7 μm光纖激光器材料。上述研究雖有效地減小了玻璃中OH-的含量，但對玻璃的Tg值沒有太多的關(guān)注。因此，在2017年，上海光機所Xue等[80]制備了GaF3改性的Er3+摻雜氟碲酸鹽玻璃，在980 nm的激發(fā)下，在2.7 μm附近發(fā)現(xiàn)了強烈的熒光發(fā)射；此外，該玻璃具有較大的Tg值（～360℃）、較大的受激發(fā)射截面，OH-吸收低至0.03 cm-1，可見該新型玻璃基質(zhì)材料可用于制備高功率中紅外光纖激光器。由于低聲子能量可以降低無輻射躍遷速率，而碲酸鹽玻璃的最大聲子能量～750 cm-1。為了進一步降低碲酸鹽玻璃的最大聲子能量，2018年，中國計量大學(xué)Qi等[81]制備了ErF3摻雜的氟碲酸鹽玻璃，Er3+的最高摻雜濃度可達(dá)11%，在980 nm LD激發(fā)下，在2.7 μm處觀察到強的熒光發(fā)射，Tg=432℃,ΔT=98℃，壽命約為1.72 ms，OH-吸收低至0.03 cm-1，更值得注意的是聲子能量低至612 cm-1。由此可見，該基質(zhì)材料是制備高功率、高效率2.7 μm光纖激光器的較理想選擇。于是在2021年，西安光機所Wan等[82]也制備了ErF3摻雜的組分為TeO2-Ga2O3-AlF3-BaF2-Yb2O3的氟碲酸鹽玻璃，對其2.7 μm微型光纖激光器進行了速率和傳播方程分析：在980 nm泵浦下，在2.7 μm處發(fā)現(xiàn)了強熒光發(fā)射；另外，與常規(guī)的碲酸鹽玻璃、氟化物玻璃和氟磷酸鹽玻璃相比，在2.7 μm處有著更高的自發(fā)輻射幾率、更大的發(fā)射截面和更長的熒光壽命?；谶@些顯著優(yōu)點對其輸出功率和斜率效率進行了預(yù)測，如圖10所示。圖10（a）中泵浦功率從5 W增加到20 W對應(yīng)的信號光的輸出功率呈現(xiàn)增加態(tài)勢；在功率為20 W、光纖長度小于0.85 m時，理論輸出功率增加顯著；當(dāng)光纖長度為1.43 m時，理論輸出功率達(dá)到最大值1.58 W；再進一步增加光纖長度時，理論輸出功率逐漸降低。圖10（b）為在2.7 μm處模擬的激光器計算斜率效率，可達(dá)11.39 %；理論輸出功率的降低和低斜率效率主要歸因于碲酸鹽玻璃中存在大量的OH-。但模擬結(jié)果表明該玻璃基質(zhì)材料在高效3.0 μm光纖激光器方面極具潛力。同一年，西安光機所Liu等[83]制備了具有高玻璃轉(zhuǎn)變溫度（434℃）、低的OH-吸收（0.026 cm-1）的Yb3+/Ho3+共摻和Yb3+/Ho3+/Er3+三摻的氟碲酸鹽玻璃。他們發(fā)現(xiàn)Yb3+/Ho3+共摻的氟碲酸鹽玻璃在2.85 μm處具有很強的熒光發(fā)射，這主要歸因于Yb3+→Ho3+有著約91.1%的高效能量轉(zhuǎn)移（ET）效率，Er3+的加入進一步增強了2.85 μm的熒光發(fā)射，ET效率高達(dá)96.2%，這得益于Er3+在中間起到的橋梁作用。這表明Yb3+/Ho3+/Er3+三摻的氟碲酸鹽玻璃基質(zhì)材料可用于3.0 μm光纖激光器。2022年，該課題組[84]制備了組分為TeO2-BaF2-La2O3-LaF3Er3+的摻雜氟碲酸鹽玻璃，在980 nm LD激發(fā)下，在2.71 μm處觀察到強烈的熒光發(fā)射；引人注目的是該玻璃的抗熱損傷好（Tg>437℃）、OH-吸收低至0.025 cm-1，如圖11所示。另外，其還具有良好的抗潮解能力，在2.7 μm處的吸收和發(fā)射截面遠(yuǎn)超報道的其他碲酸鹽玻璃，是制備高功率、高效率中紅外光纖激光器的優(yōu)質(zhì)材料。表2給出了近些年～3.0 μm波段碲酸鹽玻璃的熱特性和熒光特性。

表2 ～3.0 μm波段碲酸鹽玻璃研究狀況Tab.2 Research progress of tellurite glass in～3.0 μm band in recent years

圖10 （a）不同泵浦功率下的信號功率與光纖長度關(guān)系預(yù)測；（b）980 nm泵浦下的激光斜率效率計算［82］。Fig.10（a）Prediction of the relationship between signal power and fiber length at different pumping powers.（b）Calculation of laser slope efficiency at 980 nm pump［82］.

圖11 （a）厚度為3.03 mm玻璃樣品的透過率（摻鉺量為0）；（b）玻璃樣品的DSC曲線［84］。Fig.11（a）Transmittance of glass sample with thickness of 3.03 mm（Er content 0）.（b）DSC curve of glass sample［84］.

以上研究結(jié)果表明，碲鑭玻璃、碲鎢玻璃、碲鎵玻璃、碲鉭玻璃以及氟碲酸鹽玻璃基質(zhì)材料在3.0 μm光纖激光器中有著廣闊的應(yīng)用前景。3.0 μm波段碲酸鹽光纖激光目前還未見報道，但制備的碲酸鹽玻璃光纖的OH-吸收已可以低至0.025 cm-1，玻璃轉(zhuǎn)變溫度超過437℃，熱穩(wěn)定性ΔT高達(dá)203℃，自發(fā)輻射躍遷幾率也高達(dá)65.1 s-1，熒光壽命長達(dá)649.4 μs，有效發(fā)射線寬達(dá)到140.4 nm。對組分的進一步探索以及工藝的進一步優(yōu)化，加快了對3.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光的研究。

3 總結(jié)與展望

中紅外稀土摻雜連續(xù)光纖激光在醫(yī)療與生物研究、激光雷達(dá)、環(huán)境監(jiān)測、材料加工等領(lǐng)域有著重要而廣闊的應(yīng)用前景。我們將碲酸鹽玻璃光纖作為核心增益介質(zhì)材料，與氟化物玻璃光纖相比，不僅有較寬的紅外透過范圍、較高的稀土離子溶解度,還有著較高的折射率與非線性系數(shù)、較好的機械性能，制備工藝簡單、聲子能量低等優(yōu)點。因此，對碲酸鹽玻璃光纖的研究十分有意義。目前2.0 μm波段稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光器的研究已經(jīng)趨于成熟化、產(chǎn)品化，但傳統(tǒng)的TeO2?ZnO?Na2O組分已經(jīng)不能滿足人們對光纖激光器的要求，由于碲酸鹽玻璃的高OH-含量，氟碲酸鹽玻璃、碲鎢玻璃、碲鍺鎢玻璃、碲鎵玻璃等將成為制備2.0 μm光纖激光器的主要基質(zhì)材料。3.0 μm甚至更高波段的稀土摻雜碲酸鹽連續(xù)光纖激光還未見報道。但現(xiàn)階段碲酸鹽玻璃光纖的羥基吸收已可以降低至～0.01 cm-1，光纖損耗已降低至～1 dB/m@3 μm，ΔT>100℃。理論上，光纖損耗小于2 dB/m便可實現(xiàn)3.0 μm的激光輸出，但與氟化物玻璃光纖相比，碲酸鹽玻璃光纖的聲子能量～700 cm-1,會導(dǎo)致較高的無輻射躍遷速率，從而降低其自發(fā)躍遷速率；加之碲酸鹽玻璃中的高OH-含量，對激光輸出有很大的抑制作用。針對這兩點，在碲酸鹽玻璃中引入氟化物和探索新的、熱穩(wěn)定性更好的玻璃組分顯得尤為重要。因此，氟碲酸鹽玻璃、碲鉭玻璃、碲鎵玻璃等新的玻璃組分將成為研究3.0 μm光纖激光器的優(yōu)質(zhì)候選材料。目前已經(jīng)在Er3+摻雜的氟化物光纖中實現(xiàn)了41.6 W的2.824 μm激光輸出。雖然碲酸鹽光纖在3.0 μm波段的理論最高輸出功率僅為5.219 W，但碲酸鹽光纖不僅抗熱損傷能力強，而且在斜率效率和與石英光纖熔接方面展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。因此，對～3.0 μm碲酸鹽玻璃光纖的持續(xù)研究意義重大。另外，通過設(shè)計多芯光纖、進一步降低碲酸鹽玻璃光纖與標(biāo)準(zhǔn)石英玻璃光纖熔接的界面損耗、優(yōu)化激光腔設(shè)計以及探索更高效率的泵浦方式成為制備高功率、高效率中紅外稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器的不錯選擇。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220263.