可見(jiàn)光激光晶體Sm3+∶CaDyAlO4的光學(xué)性能

譚慧瑜，張沛雄*，牛曉晨，宋家萬(wàn)，鄭為比，陳 言，李 真，陳振強(qiáng)

（1.廣東省晶體與激光技術(shù)工程研究中心，廣東 廣州 510632；2.暨南大學(xué)理工學(xué)院 光電工程系，廣東 廣州 510632）

1 引 言

橙黃色激光（580～620 nm）因其在醫(yī)學(xué)、天文學(xué)、遙感和視覺(jué)顯示等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[1-5]。目前有幾種成功產(chǎn)生橙黃激光的方法，其中非線(xiàn)性頻率轉(zhuǎn)換是實(shí)現(xiàn)橙黃色激光的首選技術(shù)方法，該方法是通過(guò)兩個(gè)單頻Nd∶YAG激光器在1 064 nm和1 319 nm處混頻來(lái)實(shí)現(xiàn)[6]。然而，由于多腔系統(tǒng)復(fù)雜、效率低下、成本高和缺乏適當(dāng)?shù)幕钚越橘|(zhì)等缺點(diǎn)，仍然限制了新型固態(tài)橙黃色激光源的開(kāi)發(fā)。近年來(lái)，由于GaN和InGaN半導(dǎo)體激光二極管（LD）在藍(lán)色區(qū)域的改進(jìn)，LD泵浦可見(jiàn)激光增益介質(zhì)已成為實(shí)現(xiàn)橙黃色激光的有效可行的途徑[7-8]。

在稀土離子中，Pr3+是最著名的用于產(chǎn)生可見(jiàn)發(fā)光的離子，但其對(duì)基質(zhì)晶體的要求較高[9-11]（需具備低晶體場(chǎng)環(huán)境）。三價(jià)Sm3+離子與三價(jià)Pr3+離子有著相近發(fā)射波長(zhǎng)，且三價(jià)Sm3+的5d能級(jí)比Pr3+的能級(jí)要求高。因此，在較強(qiáng)的晶場(chǎng)材料中，激發(fā)態(tài)吸收（ESA）更容易進(jìn)入Sm3+的5d能級(jí)。Sm3+摻雜晶體在405 nm附近具有相當(dāng)大的吸收效率，由 于 其 在600 nm附 近4G5/2→6H7/2躍 遷 的 強(qiáng) 發(fā)射，被認(rèn)為是LD泵浦橙黃激光器的優(yōu)秀候選者[12-15]。1979年，Kazakov等首次選用Sm3+∶TbF3晶體作為增益介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了工作波長(zhǎng)為593 nm的激光輸出[16]。此后，具有可見(jiàn)光潛力的Sm3+摻雜晶體引起了廣泛的關(guān)注。特別是橙黃色激光發(fā)射晶體，如雙硼酸鹽晶體（Sm3+∶Ca3La2（BO3）4）[17]、氟化物 晶 體（Sm3+∶BaY2F8和Sm3+∶LiYF4）[18-19]、鎵 酸 鹽晶體（Sm3+∶Gd3Ga5O12）[20]，但是這類(lèi)材料存在一些問(wèn)題，例如Ca3La2（BO3）4的聲子能量較大、BaY2F8和LiYF4和熱機(jī)械性能較差、Gd3Ga5O12的原料Ga2O在生長(zhǎng)過(guò)程中易揮發(fā)。因此，迫切需要尋找具有更優(yōu)異的物理和化學(xué)性能的新的基質(zhì)晶體材料。

ABCO4（其 中A=Ca，Sr；B=稀 土 元 素；C=Al，Ga）化合物結(jié)晶為類(lèi)鈣鈦礦相，具有四方K2NiF4結(jié)構(gòu)[21-23]。由于具有合適的介電性能和相匹配的晶格，它們可以用作高溫超導(dǎo)薄膜的襯底[24-25]。近年來(lái)，摻雜Yb3+離子的CaYAlO4和CaGdAlO4晶體因其寬光譜和良好的導(dǎo)熱性能，已被開(kāi)發(fā)用于高功率超快激光介質(zhì)[26-27]。CaDyAlO4的結(jié)構(gòu)與CaGdAlO4和CaYAlO4的結(jié)構(gòu)相同，在這種結(jié)構(gòu)中，鋁與氧原子進(jìn)行八面體配位，得到的AlO6八面體形成骨架結(jié)構(gòu)，Ca2+和Dy3+離子隨機(jī)分布于AlO6八面體層間[28]。此外，通過(guò)在CaDyAlO4晶體中摻入Sm3+發(fā)光離子，基質(zhì)材料中的自激活Dy3+離子可以作為Sm3+離子的敏化劑，在一定的激發(fā)條件下可以有效提高Sm3+:4G5/2能級(jí)泵浦效率，從而增強(qiáng)Sm3+離子橙黃色熒光（580～620 nm）。本文采用單晶提拉法成功地生長(zhǎng)了Sm3+摻雜CaDyAlO4晶體，獲得了500～650 nm的超寬帶橙黃光發(fā)射。通過(guò)Judd-Ofelt理論分析并計(jì)算了Sm3+∶CaDyAlO4晶體的J-O參數(shù)、熒光分支比和發(fā)射截面。研究了Sm3+離子和Dy3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移，通過(guò)XRD、ICP、吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命對(duì)其性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Sm3+離子的橙黃色熒光發(fā)射帶寬因Dy3+離子的敏化作用和Dy3+:4F9/2→6H13/2的同時(shí)躍遷而增強(qiáng)和展寬，意味著Sm3+∶CaDyAlO4晶體可能是有希望應(yīng)用于橙黃色調(diào)諧激光的增益材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 晶體生長(zhǎng)

本文采用提拉法成功地生長(zhǎng)了Sm3+單摻雜的CaDyAlO4晶體。按照Sm0.14CaDy0.86AlO4的化學(xué)式計(jì)量稱(chēng)取高純度的Sm2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、CaCO3（99.99%）和Al2O3（99.99%）粉末原料進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。首先精確稱(chēng)量并充分混合粉末材料，將原料放置混料機(jī)攪拌24 h，充分混合后，壓制成圓塊；之后在馬弗爐中加熱至1 200℃，燒結(jié)20 h后除去二氧化碳，形成多晶粉末。將多晶粉末裝入Ф60 mm的圓柱形銥金坩堝中，然后放入單晶提拉爐，在氮?dú)猸h(huán)境下經(jīng)試晶、縮頸、放肩、等徑和收尾等過(guò)程，最終得到Sm3+∶CaDyAlO4晶體。等徑過(guò)程中的提拉速度為1.0～1.5 mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為10～20 r/min。生長(zhǎng)結(jié)束后，以30～40℃/h的速率將生長(zhǎng)的晶體冷卻到室溫，生長(zhǎng)得到的晶體如圖1所示，尺寸為Ф12 mm×2 mm。

圖1 Sm3+∶CaDyAlO4單晶Fig.1 Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal

2.2 結(jié)構(gòu)分析和光譜測(cè)量

晶體生長(zhǎng)完成后，對(duì)樣品進(jìn)行切割和拋光，以進(jìn)行進(jìn)一步的光學(xué)測(cè)量。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定了晶體中Sm3+離子的濃度。利用Cu-Kα輻射,在Rigaku Miniflex 600型X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD）上進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)鑒定。使用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（UV-3150,島津,日本）測(cè)量晶體在350～2 000 nm波段的吸收光譜。采用FLSP920愛(ài)丁堡熒光光譜儀測(cè)量晶體的熒光光譜、激發(fā)光譜和熒光衰減曲線(xiàn)。所有測(cè)試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)ICP-AES測(cè)量結(jié)果，Sm3+∶CaDyAlO4晶體中Sm3+的摻雜濃度為13.79%（1.75×1021ions/cm3）。通過(guò)以下計(jì)算公式Keff=c1/c2，算出稀土離子在晶體中的分凝系數(shù)，其中c1是生長(zhǎng)晶體中的摻雜離子濃度，c2是原料中的摻雜離子濃度[29]。計(jì)算了Sm3+∶CaDyAlO4晶體中Sm3+離子的Keff值為0.985，與Sm3+∶YAP晶體（Keff為0.643）相比較更接近1。有效的分凝系數(shù)與摻雜離子以及主體離子的半徑密切相關(guān)，Sm3+（0.095 8 nm）的離子半徑與Dy3+（0.091 2 nm）相近，表明Sm3+離子在CaDyAlO4晶體中易于摻雜。圖2顯示了Sm3+∶CaDyAlO4晶體的XRD圖譜以及JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)（No.24-0188）中CaDyAlO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。從圖2中可以看出沒(méi)有相變，這表明Sm3+離子摻雜后，CaDyAlO4晶體的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。經(jīng)過(guò)計(jì)算，得到的晶胞參數(shù)為a=b=0.365 07 nm，c=1.192 04 nm,空間群為I4/mmm，表明Sm3+∶CaDyAlO4晶體具有四方相晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 Sm3+∶CaDyAlO4單晶的XRD圖譜和數(shù)據(jù)庫(kù)JCPDS 24-0188（CaDyAlO4）Fig.2 X-ray diffraction pattern of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal and database JCPDS 24-0188（CaDyAlO4）

3.2 吸收光譜與Judd?Ofelt理論分析

圖3是生長(zhǎng)的Sm3+∶CaDyAlO4晶體樣品在350～2 000 nm波段的吸收光譜。圖中顯示并標(biāo)記了Sm3+和Dy3+離子從基態(tài)到相應(yīng)激發(fā)態(tài)的本征吸收躍遷。Dy3+離子相關(guān)的10個(gè)特征吸收峰的中心波長(zhǎng)大約在353，364，387，424，452，759，806，913，1 294，1 638 nm，對(duì)應(yīng)于Dy3+離子從基態(tài)6H15/2到激發(fā) 態(tài)6P7/2、6P5/2、4F7/2、4G11/2、4I15/2、6F3/2、6F5/2、6F7/2、6F11/2+6H9/2和6H11/2的 躍 遷。而Sm3+離 子 相 關(guān) 的6個(gè)特征吸收峰的中心波長(zhǎng)大約在407，477，1 101，1 263，1 387，1 496 nm，對(duì)應(yīng)于Sm3+離子從基態(tài)6H5/2到 激 發(fā) 態(tài)（6P,4P）5/2+4L13/2+4F7/2+6P3/2+4K11/2+4L15/2+4G11/2、4I13/2+4I11/2+4I9/2+4M15/2、6F9/2、6F7/2、6F5/2和6F3/2的 躍 遷。圖 中 吸 收 峰 波 長(zhǎng) 中 心 與 其 他報(bào)道的Sm3+和Dy3+單摻雜晶體匹配[30-33]，這表明稀土離子已均勻地?fù)饺氲剿L(zhǎng)的CaDyAlO4晶體中。最大吸收峰的中心波長(zhǎng)在353 nm，適合紫外激光二極管泵浦。在353 nm處，吸收峰的半高全寬（FWHM）為13 nm，通過(guò)公式（1）計(jì)算得到的吸收截面為1.11×10-20cm2：

圖3 Sm3+∶CaDyAlO4單晶在350～2 000 nm范圍內(nèi)的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 single crystal in the range of 350-2 000 nm

其中，σab為吸收截面，α為吸收系數(shù)，N為Sm3+在CaDyAlO4晶體中稀土離子的摻雜濃度。

Judd-Ofelt（J-O）理論[34-35]是一種比較有效的計(jì)算稀土發(fā)光強(qiáng)度的方法，通常用于分析稀土離子的重要光譜和發(fā)光參數(shù)，被人們廣泛使用。它是通過(guò)吸收光譜來(lái)計(jì)算Judd-Ofelt線(xiàn)強(qiáng)度和強(qiáng)度參數(shù)（Ω2，Ω4,，Ω6）。測(cè)量的線(xiàn)振子強(qiáng)度Sexp為:

其中e、c、h分別為電子的電量、真空中的光速和普朗克常數(shù)，n為晶體的折射率（n=1.92）[36]，J為基態(tài)能級(jí)的總角動(dòng)量值，λˉ是躍遷的平均波長(zhǎng)，σab(λ)為波長(zhǎng)λ處的吸收截面。躍遷線(xiàn)振子強(qiáng)度Scal可以通過(guò)下式計(jì)算出：

表1 Sm3+∶CaDyAlO4晶體的中心波長(zhǎng)、測(cè)量（Sexp）和計(jì)算（Scal）的線(xiàn)強(qiáng)度Tab.1 Sm3+∶CaDyAlO4 crystal central wavelength，measured（Sexp）and calculated（Scal）line intensity

表2 Sm3+：CaDyAlO4晶體的Judd?Ofelt參數(shù)（Ω2，4，6）Tab.2 Judd-Ofelt parameters（Ω2，4，6）of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

將擬合計(jì)算得到的Ωi(i=2,4,6)代入到公式（4）中，可以估計(jì)出自發(fā)輻射躍遷幾率AJ’J[42]：

其中，Sed和Smd分別為電子偶極子和磁偶極子貢獻(xiàn)，可描述為：

在自發(fā)輻射躍遷幾率AJ’J的基礎(chǔ)上，根據(jù)公式（7）、（8）可以進(jìn)一步得到熒光分支比（β）和激發(fā)態(tài)J的輻射壽命（τrad）[43-44]：

Sm3+∶CaDyAlO4晶體不同能級(jí)躍遷的輻射躍遷幾率、熒光分支比和發(fā)射壽命見(jiàn)表3。熒光分支比β和與輻射壽命τrad與發(fā)射躍遷的激光功率有關(guān)。一般地，β值越高代表激光可操作性越高。4G5/2→6H7/2躍遷的熒光分支比最高，為61.8%。Sm∶Li?LuF4中4G5/2→6H7/2躍遷的熒光分支比為44.57%，獲 得 了4G5/2→6H7/2躍 遷 的 有 效 激 光 操 作，表 明Sm3+∶CaDyAlO4晶 體 的4G5/2→6H7/2躍 遷 是 可 能 產(chǎn)生橙黃色激光的有希望的通道。

表3 Sm3+∶CaDyAlO4晶體不同躍遷能級(jí)的計(jì)算輻射躍遷速率、熒光分支比和輻射壽命Tab.3 Calculation of radiation transition rate，fluorescence branching ratio and radiation lifetime of Sm3+∶CaDy?AlO4 crystal at different transition energy levels

3.3 熒光發(fā)射性能

圖4顯示了353 nm激發(fā)的450～800 nm范圍內(nèi)Sm3+∶CaDyAlO4晶體的室溫?zé)晒夤庾V，有7個(gè)發(fā)射峰，以513，620，710 nm為中心的發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于Sm3+:4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H9/2、4G5/2→6H11/2躍 遷；以460，570，684,766 nm為中心的發(fā)射帶對(duì)應(yīng)于Dy3+:4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2和4F9/2→6F11/2+6H9/2躍遷。其中，Sm3+∶CaDyAlO4晶體中Dy3+和Sm3+的強(qiáng)發(fā)射峰分別位于570 nm和620 nm處，有希望獲得橙黃光激光輸出。作為評(píng)價(jià)光致發(fā)光性能的重要參數(shù)，受激發(fā)射截面可用Fuchtbauer-Ladenburg方程計(jì)算[49]：

圖4 Sm3+∶CaDyAlO4晶體在353 nm激發(fā)下的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at 353 nm excitation

其中，β是熒光分支比，τr是輻射壽命，c是真空中的光速，n是折射率。Sm3+∶CaDyAlO4晶體在570 nm和620 nm處的峰值發(fā)射截面分別為4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。

為了闡明熒光行為，分析了Sm3+和Dy3+離子之間的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制。如圖5，基態(tài)Dy3+:6H15/2能級(jí)先通過(guò)353 nm泵浦躍遷到激發(fā)態(tài)Dy3+:6P7/2能級(jí)（GSA∶Dy3+:6H15/2+353 nm→6P7/2），然后根據(jù)Dy3+：6P7/2→4F9/2非輻射躍遷到4F9/2能級(jí)。Dy3+離 子4F9/2能級(jí)的一部分將主要輻射躍遷至6H9/2、6H11/2、6H13/2和6H15/2能級(jí)，分別得到766，684，570，460 nm的發(fā)射。通過(guò)摻雜Sm3+發(fā)光離子，CaDyAlO4基質(zhì)材料中的Dy3+離子作為Sm3+離子的敏化劑，在353 nm泵浦下，Dy3+離子4F9/2能級(jí)上的其他粒子會(huì)通過(guò)能量轉(zhuǎn)移傳遞到Sm3+離子的4G5/2能級(jí)。Dy3+離子4F9/2能級(jí)高于Sm3+離子的4G5/2能級(jí)約2 800 cm-1，因 此，從Dy3+:4F9/2到Sm3+:4G5/2的能量轉(zhuǎn)移幾乎是不可逆的。能量轉(zhuǎn)移使得Sm3+:4G5/2態(tài)的離子數(shù)積累，同時(shí)，Sm3+:6P3/2能級(jí)中的離子將非輻射衰減到Sm3+:4G5/2能級(jí)，隨后，由于Sm3+:4G5/2輻射躍遷到6H11/2和6H7/2能級(jí)，產(chǎn)生了710 nm和620 nm的發(fā)射。

圖5 Sm3+∶CaDyAlO4晶體中的簡(jiǎn)化能級(jí)和能量轉(zhuǎn)移圖，NT：非輻射躍遷，ET：能量轉(zhuǎn)移。Fig.5 Simplified energy levels and energy transfer in Sm3+∶CaDyAlO4 crystal，NT：non-radiative transition，ET：energy transfer.

3.4 激發(fā)光譜與熒光壽命

對(duì)570 nm的發(fā)射峰進(jìn)行激發(fā)譜測(cè)試，結(jié)果如圖6（a）所示，其激發(fā)峰分別位于347 nm和435 nm附近，與353 nm、424 nm的吸收峰位接近。其中，以347 nm處的激發(fā)峰最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于Dy3+:6H15/2→6P7/2躍遷，是Dy3+的特征吸收峰。對(duì)620 nm的 發(fā)射峰進(jìn)行激發(fā)譜測(cè)試，結(jié)果如圖6（b）所示，其中有兩個(gè)激發(fā)峰分別位于416 nm和460 nm附近，與407 nm和452 nm的吸收峰位接近。

圖6 Sm3+∶CaDyAlO4晶體的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectra of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal

室溫下，對(duì)激發(fā)態(tài)Dy3+:4F9/2（λex=347 nm，λem=570 nm）和Sm3+:4G5/2（λex=436 nm，λem=620 nm）的熒光衰減曲線(xiàn)進(jìn)行了研究。如圖7所示，用雙指數(shù)函數(shù)對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，分別得到1.4 μs和4.2 μs的熒光壽命。

圖7 室溫下Sm3+∶CaDyAlO4晶體的熒光衰減曲線(xiàn)Fig.7 Fluorescence attenuation curve of Sm3+∶CaDyAlO4 crystal at room temperature

4 結(jié) 論

本文采用提拉法生長(zhǎng)了Sm3+∶CaDyAlO4單晶，XRD結(jié)果表明沒(méi)有發(fā)生相變。吸收光譜測(cè)量表明，353 nm處的吸收最強(qiáng)，該吸收峰的半高全寬（FWHM）為13 nm，吸收截面為1.11×10-20cm2；在熒光發(fā)射方面，Dy3+離子和Sm3+離子的發(fā)射峰分別位于570 nm和620 nm，發(fā)射截面分別為4.15×10-20cm2和4.03×10-20cm2。此外，還監(jiān)測(cè)了570 nm和620 nm處的激發(fā)光譜，并對(duì)其譜峰的躍遷進(jìn)行了指認(rèn)。綜上所述，Sm3+∶CaDyAlO4單晶具有較好的光譜性能，作為具有潛在應(yīng)用的激光材料，有望實(shí)現(xiàn)570 nm和620 nm波段的橙黃光發(fā)射。

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