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    理想拉伸/剪切應(yīng)變對(duì)U3Si2 化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)及電荷密度分布影響的第一性原理研究*

    2022-12-05 11:15:28王坤喬英杰張曉紅王曉東鄭婷白成英張一鳴都時(shí)禹
    物理學(xué)報(bào) 2022年22期
    關(guān)鍵詞:原子間化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)

    王坤 喬英杰 張曉紅? 王曉東 鄭婷 白成英 張一鳴 都時(shí)禹?

    1)(哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

    2)(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201)

    2011 年福島核事故之后,U3Si2 作為可代替UO2的核燃料被預(yù)測(cè)為重要的耐事故燃料.近年來(lái)的研究結(jié)果表明,U3Si2 作為耐事故燃料的候選材料,其在微觀尺度上進(jìn)行的模擬還不夠深入.在宏觀尺度上不足以建立燃料數(shù)據(jù)庫(kù)和模型來(lái)有效預(yù)測(cè)U3Si2的一些性能.因此,采用第一性原理計(jì)算U3Si2 核燃料的一些物理化學(xué)數(shù)據(jù)受到了廣泛關(guān)注.在之前的工作中,我們采用第一性原理計(jì)算拉伸/剪切實(shí)驗(yàn)(FPCTT/FPCST)的方法預(yù)測(cè)了U3Si2 在幾個(gè)低指數(shù)晶面/晶向上的理想強(qiáng)度.然而,并未對(duì)U3Si2的斷裂行為進(jìn)行過(guò)多的解釋.因此,本論文通過(guò)論述理想拉伸/剪切應(yīng)變對(duì)U3Si2 化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)及電荷密度分布影響,分析了U3Si2 在這幾個(gè)低指數(shù)晶面/晶向上的斷裂行為.結(jié)果表明:U3Si2 在理想拉伸應(yīng)變的作用下,晶體的破壞主要受化學(xué)鍵變化的影響,而在剪切應(yīng)變的作用下應(yīng)變能或應(yīng)力的突然下降,可能與U3Si2的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變有關(guān).

    1 引言

    2011 年3月,發(fā)生在日本東部的大地震和海嘯造成了福島第一核電站的重大事故.事故暴露出現(xiàn)有核電站的安全性問(wèn)題,促使世界核能研究領(lǐng)域努力尋找新型燃料-包殼解決方案以取代目前輕水反應(yīng)堆(LWRs)中二氧化鈾-鋯合金的組合來(lái)提高核反應(yīng)堆的事故容錯(cuò)能力[1].U-Si 化合物因其具有良好的綜合性能,被認(rèn)為是輕水反應(yīng)堆的重要耐事故燃料,是替代傳統(tǒng)UO2核燃料的候選材料[2].其中,由于U3Si和U3Si2的高鈾密度,且比傳統(tǒng)的UO2燃料表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率,使得這兩種核燃料更受歡迎[3,4].然而,在研究型反應(yīng)堆燃料典型的溫度范圍內(nèi),U-Si 燃料可能會(huì)受到輻射誘導(dǎo)而非晶化,從而限制U3Si和U3Si2的應(yīng)用[1,5,6].近年來(lái)的研究表明,U3Si2對(duì)輻射誘導(dǎo)的非晶化反應(yīng)是穩(wěn)定的,且U3Si2比U3Si 具有更好的輻照非晶化行為和裂變氣體行為,顯示出更好的抗輻照性能,更適合作為L(zhǎng)WR的燃料[1,6?9].因此,U3Si2具有更高的研究?jī)r(jià)值,是目前核燃料研究的熱點(diǎn).然而,由于在LWRs中,燃料的運(yùn)行條件與研究型反應(yīng)堆有很大的不同,使得燃料基體的原子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異,導(dǎo)致U-Si 燃料在LWR 條件下的行為與研究型反應(yīng)堆中觀察到的有很大的不同,僅從研究型反應(yīng)堆實(shí)驗(yàn)中收集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能為評(píng)價(jià)U-Si 燃料在LWRs 中的性能提供足夠的參考.因此,正在進(jìn)行多尺度建模工作,以解決認(rèn)識(shí)上的這一差距[1,5].

    在正常工況以及事故條件下,機(jī)械性能在核燃料的變形和斷裂中起著重要作用.通過(guò)與其他核燃料的性能數(shù)據(jù)對(duì)比可知,U3Si2的許多性能和行為研究較少.特別是有關(guān)U3Si2在應(yīng)力和變形下的研究還不夠深入,對(duì)其系統(tǒng)性的研究少見(jiàn),缺乏整體的認(rèn)識(shí).這類數(shù)據(jù)的缺乏對(duì)精確開(kāi)發(fā)安全可靠的核燃料提出了挑戰(zhàn)[10,11].因此,有必要評(píng)估其彈性性能,預(yù)測(cè)其對(duì)熱梯度的響應(yīng),并找出拉伸應(yīng)變和剪切應(yīng)變下機(jī)械失效模式與變形過(guò)程之間的關(guān)系,詳細(xì)研究U3Si2臨界力學(xué)響應(yīng)與包含態(tài)電子密度和價(jià)電荷密度再分布的底層電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系[11].此外,在將U3Si2作為核反應(yīng)堆事故耐受燃料部署之前,準(zhǔn)確詳細(xì)地了解其力學(xué)性質(zhì)也是非常重要的[2].

    在力學(xué)性質(zhì)方面,Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]根據(jù)U3Si2具有四方晶系P4/mbm點(diǎn)群特點(diǎn),采用第一性原理計(jì)算了U3Si2的彈性常數(shù),估計(jì)了U3Si2的力學(xué)穩(wěn)定性和多晶彈性性質(zhì),并根據(jù)獲得的彈性常數(shù)對(duì)U3Si2的德拜溫度進(jìn)行了計(jì)算.Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]的研究結(jié)果表明:U3Si2為脆性材料,具有力學(xué)穩(wěn)定性,這與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果吻合較好.德拜溫度的計(jì)算結(jié)果顯示出U3Si2的德拜溫度高于U3Si,而低于USi2和USi3.可以發(fā)現(xiàn),Wang等[12]、Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]所采用的計(jì)算方法和計(jì)算參數(shù)均不相同.Wang等[12]和Noordhoek等[13]采用的是考慮U 原子5f 電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的DFT+U 方法,而Chattaraj等[14]采用的是傳統(tǒng)的DFT 方法.Wang等[12]和Noordhoek等[13]研究的主要區(qū)別在于Wang等[12]采用DFT+U 方法中的U值為4 eV,計(jì)算結(jié)果基于U3Si2的非磁性模型,而Noordhoek等[13]采用的U值為1.5 eV,得到是鐵磁性條件下U3Si2的計(jì)算結(jié)果.表1 列出了U3Si2的彈性性質(zhì).可以看出,Noordhoek等[13]和Chattaraj等[14]的計(jì)算結(jié)果趨于一致.而Wang等[12]的結(jié)果相對(duì)高估了彈性常數(shù)C11,C33和C66.同時(shí),計(jì)算的U3Si2彈性模量E,B和G的值偏高.

    2019年,Liu等[15]的研究結(jié)果表明,對(duì)U3Si2晶體使用非磁性模型是不正確的,計(jì)算時(shí)將體系設(shè)置為鐵磁性或反鐵磁性要比不考慮磁性更加合理.然而,U3Si2在實(shí)驗(yàn)上是順磁性的,并無(wú)鐵磁性或反鐵磁性特征[16,17].這反映出在第一性原理計(jì)算方面,確定U3Si2磁結(jié)構(gòu)的重要性.然而,有關(guān)U3Si2磁性結(jié)構(gòu)的研究可能還需要結(jié)合McPhase 等磁性結(jié)構(gòu)的計(jì)算軟件.

    2021年,Wang等[18]采用U3Si2的鐵磁性模型研究了U3Si2的理想強(qiáng)度,得到了U3Si2在幾個(gè)低指數(shù)晶向/晶面上的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,如圖1 所示.

    圖1 U3Si2 在幾個(gè)低指數(shù)晶面/晶向上的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系[18]Fig.1.The stress-strain curves of U3Si2 in several low-index crystal planes/orientations[18].

    Wang等[18]的研究表明:U3Si2晶體沿[001],[100]和[110]晶向的拉伸強(qiáng)度分別為14.65 GPa,9.25 GPa和6.54 GPa,對(duì)應(yīng)的拉伸應(yīng)變分別為0.32,0.18和0.08.很明顯,在3 個(gè)低指數(shù)方向上,U3Si2沿[001]方向的形變量最大,韌性最強(qiáng),延展性最好.而沿[110]方向的拉伸強(qiáng)度最小,這意味著在拉伸載荷作用下,晶體極有可能沿[110]晶向斷裂.對(duì)于剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線,滑移系(100)[010],(001)[100],(110)[10]和(001)[110]得到的理想剪切強(qiáng)度分別為5.13 GPa,5.61 GPa,2.15 GPa和5.11 GPa,對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)變分別為0.21,0.10,0.05和0.09.可以看出,在(110)[10]滑移系上,U3Si2擁有最小的剪切強(qiáng)度和變形量.這意味著在(110)晶面的[10]晶向上U3Si2最先發(fā)生破壞.Wang等[18]的研究為U3Si2的斷裂行為提供了理論數(shù)據(jù),為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高性能U3Si2核燃料提供了參考.然而,Wang等[18]的研究在納觀尺度上并未對(duì)U3Si2的斷裂行為進(jìn)行過(guò)多的分析.

    本文通過(guò)計(jì)算和總結(jié)理想拉伸/剪切應(yīng)變對(duì)U3Si2化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)及電荷密度分布影響對(duì)Wang等[18]研究的U3Si2斷裂行為進(jìn)行了解釋.首先,介紹了計(jì)算方法、計(jì)算參數(shù)和理論計(jì)算模型.然后,弛豫了未應(yīng)變時(shí)U3Si2的晶體結(jié)構(gòu),給出了優(yōu)化后的晶格參數(shù),并計(jì)算了U3Si2的電荷密度.通過(guò)在指定的U3Si2晶面/晶向上施加增量模擬單元來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)變的效果.通過(guò)弛豫和計(jì)算極限應(yīng)變下U3Si2的晶體結(jié)構(gòu)和電荷密度來(lái)分析理想應(yīng)變對(duì)U3Si2化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)及電荷密度分布的影響.本文的計(jì)算結(jié)果可進(jìn)一步補(bǔ)充U3Si2核燃料數(shù)據(jù)庫(kù),并為其他尺度上研究U3Si2斷裂行為的理論建模提供有效的數(shù)據(jù)支撐和理論參考.

    2 計(jì)算方法、參數(shù)與理論模型

    2.1 計(jì)算方法和參數(shù)

    本文采用FPCTT/FPCST 方法弛豫施加應(yīng)變后的U3Si2晶體模型,即在優(yōu)化過(guò)程中固定應(yīng)變方向的晶格矢量不被優(yōu)化,使其他格點(diǎn)方向和內(nèi)部坐標(biāo)松弛,直到應(yīng)力在非應(yīng)變的方向上消失,從而得到U3Si2在應(yīng)變?cè)隽亢蟮木w結(jié)構(gòu).目前,FPCTT/FPCST 方法已經(jīng)在許多材料的應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系的計(jì)算中得到了應(yīng)用[19?22].

    本論文采用基于密度泛函理論(DFT)的Viennaab initio模擬包(VASP)代碼執(zhí)行當(dāng)前的第一性原理計(jì)算[23?26].交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[27].利用HubbardU(DFT+U)近似方案來(lái)估計(jì)U 原子的局域5f 電子之間強(qiáng)相關(guān)效應(yīng)[28?31].其中,U值選擇為1.5 eV,已經(jīng)證明比U=4 eV 更加合理[15].平面波的截?cái)嗄苓x擇為600 eV.對(duì)于U3Si2的[100],[010]和[001]基矢方向模型和[110],[,[001]基矢方向模型,布里淵區(qū)k點(diǎn)分別選擇為7× 7× 13和4× 4× 8,采用Monkhorst-Pack方法自動(dòng)生成[2,32].能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)為10–5eV和0.01 eV/?,并且在計(jì)算中考慮了電子的自旋極化作用.

    2.2 理論模型

    模型的搭建是實(shí)施第一性原理計(jì)算的必要步驟.U3Si2為四方晶系,空間群為P4/mbm,其單胞內(nèi)具有10 個(gè)原子,包含6 個(gè)U 原子和4 個(gè)Si 原子,相應(yīng)原子的Wyckoff 占位為UⅠ:2a(0,0,0);UⅡ:4h(0.685,0.185,0.5);Si:4g(0.885,0.385,0).在計(jì)算過(guò)程中,建立適合的模型有助于后續(xù)計(jì)算結(jié)果的分析.因此,為了盡可能使晶體模型的晶胞參數(shù)相等,并盡可能多的包含直角,建立了U3Si2沿不同基矢方向的晶體模型,如圖2 所示.圖中標(biāo)定了U3Si2的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)便于說(shuō)明理想拉伸/剪切應(yīng)變.其中,[100],[010]和[001]基矢方向模型為U3Si2的單胞模型;[110],[],[001]基矢方向模型可以通過(guò)VESTA 軟件由U3Si2的單胞轉(zhuǎn)換獲得,其包含8 個(gè)Si 原子和12 個(gè)U 原子.

    圖2 不同基矢方向的U3Si2 模型(a)[100],[010]和[001]基矢方向;(b)[110],[ 10]和[001]基矢方向Fig.2.The model of U3Si2 with the different basis vector directions:(a)[100],[010] and[001] vector directions;(b)[110],[ 10] and[001] vector directions.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 無(wú)應(yīng)變下U3Si2的晶體結(jié)構(gòu)及電荷密度分布

    首先,優(yōu)化了無(wú)應(yīng)變下U3Si2的單胞模型,得到的晶格參數(shù)和化學(xué)鍵長(zhǎng)信息如表2 所示.通過(guò)優(yōu)化后的U3Si2單胞模型,建立了晶格常數(shù)為a=b=10.50 ?,c=4.02 ?;α=β=γ=90°的[110],110]和[001]基矢方向的U3Si2模型.可以看出,當(dāng)前的結(jié)果與Srinivasu等[2]和Mei等[33]的計(jì)算結(jié)果接近.優(yōu)化得到的U-U,Si-Si和U-Si 化學(xué)鍵長(zhǎng)分別為3.375 ?,2.396 ?和2.909 ?.

    表2 鐵磁性條件下采用DFT+U 計(jì)算得到U3Si2 晶格常數(shù)及化學(xué)鍵長(zhǎng)信息Table 2.The lattice constants and chemical bond length of U3Si2 obtained by DFT+U calculation under ferromagnetic conditions.

    計(jì)算電荷密度的分布情況,可以通過(guò)觀察電荷密度的疏密程度來(lái)獲得材料的成鍵特點(diǎn),初步判斷各原子的成鍵情況.可以發(fā)現(xiàn),在以往U3Si2電子結(jié)構(gòu)的研究過(guò)程中,都只采用了U3Si2在(001)晶面上的電荷密度和差分電荷密度來(lái)分析U3Si2的成鍵特性[11,12,34].然而,通過(guò)仔細(xì)觀察優(yōu)化后的U3Si2晶體結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn):形成化學(xué)鍵最近鄰的原子不全在同一平面內(nèi),采用一個(gè)電荷密度切平面不能完全準(zhǔn)確地描述U3Si2的電荷密度.因此,為了得到U3Si2中U 原子和Si 原子的成鍵信息,圖3給出了U3Si2在(0,0,1)切面、(1,1,0)切面和(1.69,1,0)切面上的電荷密度.其中,(0,0,1)切面包含Si-Si 鍵成鍵信息,(1,1,0)切面包含U-Si 鍵成鍵信息,(1.69,1,0)切面包含U-U 成鍵信息.這里的坐標(biāo)不代表晶面指數(shù),是切面在x,y,z三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距,切面與坐標(biāo)軸平行時(shí)坐標(biāo)為0.

    從圖3 可以看出,Si 原子周圍的電荷密度比U低,這是由于Si 原子半徑小,價(jià)電子數(shù)少.在(0,0,1)切面上,近鄰的Si-Si 原子之間的電荷密度分布呈圓柱狀,這是近鄰的Si 原子之間形成共價(jià)鍵的標(biāo)志.在(1,1,0)切面上,U 原子和Si 原子周圍的電荷密度要大于U和Si 原子之間的電荷密度,相鄰的U-Si 原子之間缺乏彌散的自由電子,且原子之間的電荷密度均勻接近于0.因此,U-Si 原子更接近形成離子鍵.在(1.69,1,0)切面上,U 原子的電荷密度分布呈球形,除了U 原子周圍電荷密度較大,其余區(qū)域的電荷密度均為0,這符合金屬鍵特征,表明U-U 原子之間形成金屬鍵.這些結(jié)果與Wang等[12]和Jossou等[11]的研究結(jié)果相符合.

    圖3 U3Si2 在不同切面上的電荷密度Fig.3.The charge density of U3Si2 on the different planes.

    由于原子間形成化學(xué)鍵會(huì)引起電荷密度的變化.因此,為觀察原子成鍵時(shí)電荷的轉(zhuǎn)移情況以及化學(xué)鍵的極化方向,獲得更多的原子成鍵信息,計(jì)算了U3Si2的差分電荷密度,如圖4 所示.與電荷密度一樣,圖4 中分別為U3Si2在(0,0,1)切面、(1,1,0)切面和(1.69,1,0)切面上的差分電荷密度分布情況.圖中紅色代表電子的聚積,差分電荷密度為正值;藍(lán)色代表電子的缺失,差分電荷密度為負(fù)值;綠色代表電子無(wú)變化,差分電荷密度為零.

    從圖4 可以看出,電子的聚積和缺失均發(fā)生在原子附近.在(0,0,1)晶面上,Si 原子周圍顏色變化不均勻,說(shuō)明Si 原子存在極化導(dǎo)致的電荷密度的變化,且近鄰的Si-Si 原子之間顏色為紅色,表明Si-Si 原子之間存在電子聚積,這是Si-Si 形成共價(jià)鍵的標(biāo)志,與電荷密度觀察結(jié)果相同.在(1,1,0)晶面上,近鄰的U 原子和Si 原子周圍的顏色變化明顯,這意味著在近鄰的U 原子和Si 原子的電子聚積和缺失主要發(fā)生在原子周圍,這證實(shí)了USi 鍵具有離子鍵的特征,同時(shí)也表明,在Si 原子上形成不同類型的鍵.意外可以看到,在近鄰的U 原子與Si 原子之間差分電荷密度呈淡黃色,顯示出U-Si 原子間存在少量的電子聚積,表明U 原子與Si 原子之間存在共用電子的共價(jià)鍵行為,這在Wang等[12]和Jossou等[11]的研究中并未體現(xiàn).由于目前尚未發(fā)現(xiàn)其他U-Si 核燃料有這一行為的相關(guān)報(bào)道.因此,這可能成為U3Si2與其他U-Si 核燃料行為不同的原因.在(1.69,1,0)晶面上,除了U 原子周圍顏色變化明顯,其他區(qū)域的顏色均為綠色,說(shuō)明U-U 原子間不存在電子的聚積和缺失,U-U 鍵表現(xiàn)為金屬性質(zhì),這與分析電荷密度分布情況得到的結(jié)論一致.

    圖4 U3Si2 在不同切面上的差分電荷密度Fig.4.The differential charge density of U3Si2 on the different planes.

    綜合上述分析可知,在U3Si2化合物中相鄰的Si-Si 原子之間形成共價(jià)鍵,U-Si 原子在形成離子鍵的同時(shí)擁有共價(jià)鍵屬性,U-U 原子之間形成金屬鍵.此外,通過(guò)比較U3Si2與其他U-Si 化合物的成鍵特性可以發(fā)現(xiàn),U 含量的不同將影響USi 化合物原子間的成鍵類型,U 含量越多U-U 形成金屬鍵越多,Si-Si 形成共價(jià)鍵越少.這可以從Zachariasen[35]給出的數(shù)據(jù)中得到,如U3Si 被報(bào)道只有U-Si和U-U鍵,而沒(méi)有Si-Si 鍵.

    3.2 理想拉伸應(yīng)變對(duì)U3Si2 化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的影響

    對(duì)施加拉伸/剪切變形的U3Si2晶體進(jìn)行弛豫優(yōu)化時(shí),晶體內(nèi)原子會(huì)發(fā)生位置的變化,以降低體系的能量,達(dá)到與應(yīng)變平衡的效果.這使得原子間形成的化學(xué)鍵以及晶體內(nèi)的電荷密度分布發(fā)生變化.若將U3Si2看作是由U 原子層和U/Si 原子層堆疊構(gòu)成的,則U-Si 鍵是U 原子層內(nèi)的U 原子與U/Si 原子層內(nèi)的Si 原子形成的化學(xué)鍵;U-U鍵是U 層內(nèi)的U 原子與U/Si 原子層內(nèi)的U 原子形成的化學(xué)鍵;Si-Si 鍵則由U/Si 原子層內(nèi)最近鄰的兩個(gè)Si 原子構(gòu)成.在拉伸或剪切的作用下,從開(kāi)始穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)到晶格發(fā)生破壞,化學(xué)鍵發(fā)生的變化可以通過(guò)逐步增加應(yīng)變弛豫后的晶體結(jié)構(gòu)得到.這一過(guò)程有助于動(dòng)態(tài)觀察化學(xué)鍵的變化,確定晶體發(fā)生破壞過(guò)程中的鍵長(zhǎng)的變化范圍.

    鍵長(zhǎng)發(fā)生變化是晶體抵抗外界載荷作用的結(jié)果.圖5為U3Si2沿不同晶向拉伸時(shí)各化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化情況.為了更好說(shuō)明圖中原子間距離的變化,分別給不同的原子命名,便于區(qū)分.

    從圖5(a)可以看出:在U3Si2的[100]晶向上,當(dāng)應(yīng)變從ε=0.00 增大到極限應(yīng)變?chǔ)?0.18時(shí),其U-Si 鍵和Si-Si 鍵的鍵長(zhǎng)變化的范圍分別是UⅤ-SiⅢ:2.909—2.976 ?和SiⅠ-SiⅡ:2.396—2.411 ?.而U-U 鍵在拉伸過(guò)程中存在兩種變化范圍分別是UⅠ-UⅥ:3.375—3.259 ?和UⅠ-UⅢ:3.375—3.611 ?.若將無(wú)載荷作用下U3Si2的各原子的受力視為零,則在載荷作用下,原子間的距離發(fā)生變化,距離減小視原子間為斥力,距離增大視原子間為引力.從鍵長(zhǎng)的變化可以看出:拉伸載荷沿[100]晶向作用時(shí),U-Si 鍵和Si-Si 鍵伸長(zhǎng),顯示出它們將以原子吸引力的鍵合方式來(lái)抵抗拉伸載荷作用;而UU 鍵同時(shí)存在伸長(zhǎng)和縮短,因此它將以原子吸引力和排斥力混合的鍵合方式來(lái)保證晶體的完整性.此外,可以發(fā)現(xiàn),U-U 鍵的伸長(zhǎng)相比其他鍵的變化更大,反映出U-U 鍵的伸長(zhǎng)是產(chǎn)生拉伸形變的主要貢獻(xiàn)者,這可能成為U3Si2在[100]晶向上具有韌性的原因.

    從圖5(b)可以看出:在U3Si2的[001]晶向上,U-Si 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵可以由UⅤ-SiⅢ,UⅠ-UⅢ和SiⅠ-SiⅡ表示,其在拉伸過(guò)程中(0 ≤ε≤ 0.32)鍵長(zhǎng)的變化范圍分別是2.909 ?—3.287 ?,3.375 ?—3.700 ?和2.396 ?—2.336 ?.可以發(fā)現(xiàn):拉伸載荷沿[001]晶向作用時(shí),U-Si 鍵和U-U 鍵的鍵長(zhǎng)均伸長(zhǎng),而Si-Si 鍵的鍵長(zhǎng)僅有微小的收縮.這意味著原子吸引力的鍵合方式將是U3Si2抵抗[001]晶向上拉伸載荷的主要方式.此外,由于脆性Si-Si 鍵的鍵長(zhǎng)在拉伸時(shí)僅有微小的縮短,這使得U3Si2在[001]晶向上施加載荷時(shí)可能不會(huì)產(chǎn)生脆性斷裂.與Si-Si 鍵相比,U-Si 鍵和U-U 鍵的伸長(zhǎng)較大,說(shuō)明U-Si 鍵和U-U 鍵的伸長(zhǎng)是產(chǎn)生拉伸形變的主要貢獻(xiàn)者,也反映出U3Si2在[001]晶向上具有一定的韌性.

    圖5 U3Si2 沿不同晶向拉伸過(guò)程中各化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化情況:(a)沿[100]晶向拉伸;(b)沿[001]晶向拉伸;(c)沿[110]晶向拉伸Fig.5.Variation of the bond length of each chemical bond during the stretching of U3Si2 along with different crystal directions:(a)[100]crystal direction;(b)[001] crystal direction;(c)[110] crystal direction.

    從圖5(c)可以看出:在U3Si2的[110]晶向上,U-Si 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵的鍵長(zhǎng)變化均有兩種,同時(shí)存在化學(xué)鍵的伸長(zhǎng)和縮短.這意味著U3Si2將以原子吸引力和排斥力混合的鍵合方式來(lái)抵抗拉伸變形.在拉伸過(guò)程中(0 ≤ε≤ 0.08),U-Si 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵伸長(zhǎng)的變化范圍分別是UⅧ-SiⅢ:2.909—2.982 ?,UⅠ-UⅪ:3.375—3.529 ?和SiⅡ-SiⅣ:2.396—2.734 ?;鍵長(zhǎng)縮短的變化范圍分別是UⅫ-SiⅧ:2.909—2.854 ?,UⅠ-UⅥ:3.375—3.311 ?和SiⅤ-SiⅦ:2.396—2.373 ?.從化學(xué)鍵的變化可以看出:在[110]晶向上施加載荷,脆性Si-Si 鍵的鍵長(zhǎng)具有較大的伸長(zhǎng)量,這使得U3Si2在[110]晶向上極有可能產(chǎn)生脆性斷裂.然而,在圖1 中[110]晶向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線并未發(fā)生脆性斷裂現(xiàn)象,這可能是U-U 鍵和U-Si 鍵伸長(zhǎng)對(duì)拉伸形變貢獻(xiàn)的結(jié)果.與其他晶向上作用的載荷不同,在[110]晶向上,脆性Si-Si 鍵是U3Si2拉伸形變的主要貢獻(xiàn)者,反映出在此方向上U3Si2具有較弱的韌性.

    綜合以上可以看出,化學(xué)鍵的伸長(zhǎng)是U3Si2抵抗拉伸變形的主要方式.雖然,之前的研究表明U3Si2是脆性的,但其B/G接近于臨界值1.75,顯示出其脆性沒(méi)那么大[14,18].因此,在[110]晶向上施加載荷時(shí),圖1 中并未在此方向上反映出U3Si2的脆性斷裂.為了弄清原因,進(jìn)一步研究了理想拉伸應(yīng)變對(duì)電荷密度分布的影響.

    3.3 理想拉伸應(yīng)變對(duì)U3Si2 電荷密度分布的影響

    計(jì)算施加載荷后晶體內(nèi)的電荷密度的分布情況有利于分析各原子的成鍵變化,同時(shí)也有助于理解晶體的斷裂行為.由于Si-Si 鍵的變化似乎在晶體的拉伸過(guò)程中起到比較關(guān)鍵的作用.因此,為了觀察和分析Si-Si 成鍵的變化,分別計(jì)算了極限拉伸應(yīng)變下U3Si2在(001)晶面上的電荷密度和差分電荷密度,如圖6 所示.圖中左側(cè)為電荷密度分布情況,右側(cè)為差分電荷密度分布情況.

    從圖6(a)可以看出:U3Si2沿[100]晶向拉伸時(shí),在晶體的(001)晶面上,原子周圍電荷密度變化很小;在差分電荷密度分布中可以看到,[100]方向的載荷幾乎未影響到Si-Si 原子間的電子聚積度,Si-Si 成鍵依然保持共價(jià)鍵特性,而U和Si 原子之間具有比ε=0 時(shí)更高的電子聚積度,這使得U 原子和Si 原子產(chǎn)生更強(qiáng)的交互作用,增大了U和Si 原子形成共價(jià)鍵的趨勢(shì).通過(guò)Si-Si 共價(jià)鍵以及增強(qiáng)的U,Si 原子間的交互作用,使得U3Si2在(001)晶面的[100]晶向上保持了一定的強(qiáng)度.

    圖6 U3Si2 沿不同晶向拉伸時(shí)電荷密度的變化:(a)沿[100]晶向拉伸;(b)沿[001]晶向拉伸;(c)沿[110]晶向拉伸Fig.6.Variation of charge density when U3Si2 is stretched along with crystal directions:(a)[100] crystal direction;(b)[001] crystal direction;(c)[110] crystal direction.

    從圖6(b)可以看出:U3Si2沿[001]晶向拉伸時(shí),在晶體的(001)晶面上,U 原子和Si 原子之間的電荷密度變化明顯,表現(xiàn)出U-Si 原子形成共價(jià)鍵特征;在差分電荷密度分布中可以看到,[001]方向的載荷增大了Si-Si 原子間的電子聚積度,增強(qiáng)了Si-Si 原子的交互作用,使得Si-Si 成鍵強(qiáng)度增加.同時(shí),U-Si 原子之間形成了偏向U 原子的較高電子聚積度,這是U-Si 原子生成偏向U 原子的極性共價(jià)鍵的標(biāo)志.可以看出,[001]方向的載荷使得U3Si2晶體內(nèi)各原子的交互作用增強(qiáng),這可能就是[001]晶向上擁有較高強(qiáng)度的原因.

    由圖6(c)可以看出:U3Si2沿[110]晶向拉伸時(shí),在晶體的(001)晶面上,Si和Si 原子之間的電荷密度變化明顯.與ε=0 時(shí)相比,Si 原子之間的電荷密度減小,顯示出Si-Si 共價(jià)鍵有斷裂的趨勢(shì);在差分電荷密度分布中可以看到,Si和Si 原子間存在電子聚積度的減小,證實(shí)了電荷密度的計(jì)算結(jié)果,反映出[110]方向的載荷使Si-Si 成鍵減弱,導(dǎo)致U3Si2在[110]晶向上擁有較低的強(qiáng)度.此外,可以看出,在[110]方向的載荷達(dá)到極限應(yīng)變時(shí),Si 與Si 原子之間依然存在少量的電子聚積,說(shuō)明Si 與Si 原子之間存在共用電子的共價(jià)鍵行為,這可能是在拉伸載荷作用下U3Si2在[110]晶向上未發(fā)生脆性斷裂的原因.

    3.4 理想剪切應(yīng)變對(duì)U3Si2 化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的影響

    在剪切應(yīng)變的作用下,U3Si2的晶格角度發(fā)生改變,使得U3Si2初始鍵長(zhǎng)會(huì)根據(jù)不同的滑移系有不同的變化形式.同樣,為了便于說(shuō)明變形過(guò)程中化學(xué)鍵長(zhǎng)的變化,依次將U和Si 原子標(biāo)定序號(hào)以便區(qū)分.

    圖7(a)為U3Si2在(100)[010]滑移系上鍵長(zhǎng)的變化情況.當(dāng)應(yīng)變?chǔ)胚_(dá)到0.24 時(shí)U3Si2發(fā)生破壞.在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.24)的作用下,USi 鍵、U-U 鍵和Si-Si 鍵同時(shí)存在伸長(zhǎng)和縮短的變化,其鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)的變化范圍分別是UⅢ-SiⅠ:2.909—3.156 ?,UⅡ—UⅤ:3.375—3.699 ?和SiⅠ-SiⅡ:2.396—3.038 ?;鍵長(zhǎng)縮短的變化范圍分別是UⅥ-SiⅣ:2.909—2.837 ?,UⅡ-UⅢ:3.375—3.241 ?和SiⅢ-SiⅣ:2.396—2.323 ?.從化學(xué)鍵的變化可以看出:U-U 鍵和Si-Si 鍵的伸長(zhǎng)是剪切應(yīng)變的主要貢獻(xiàn)者.在變形過(guò)程中,U-U 鍵較大的伸長(zhǎng)量使得U3Si2的(100)[010]滑移系具有相當(dāng)大的韌性.當(dāng)Si-Si 鍵長(zhǎng)達(dá)到極限值3.038 ?時(shí),U3Si2才發(fā)生斷裂.這意味著在應(yīng)變達(dá)到0.24 以后,應(yīng)力的突然下降是源于Si-Si 鍵的斷裂.

    圖7 在剪切應(yīng)變的作用下U3Si2 鍵長(zhǎng)的變化:(a)(100)[010]滑移系;(b)(001)[100]滑移系;(c)(110)[ 10]滑移系;(d)(001)[110]滑移系Fig.7.Variation of the chemical bond length of U3Si2 u nder shear strain:(a)(100)[010] slip system;(b)(001)[100] slip system;(c)(110)[ 10] slip system;(d)(001)[110] slip system.

    圖7(b)為U3Si2在(001)[100]滑移系上鍵長(zhǎng)的變化情況.當(dāng)應(yīng)變?chǔ)胚_(dá)到0.10 時(shí)晶體發(fā)生破壞.可以發(fā)現(xiàn),在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.10)的作用下,U-Si 鍵長(zhǎng)存在一組伸長(zhǎng)和縮短的變化,U-U 鍵長(zhǎng)存在兩組伸長(zhǎng)和縮短的變化,而Si-Si 鍵僅有伸長(zhǎng)的變化并無(wú)縮短.其中,U-Si 鍵伸長(zhǎng)的變化范圍是UⅥ-SiⅣ:2.909—3.019 ?,縮短的變化范圍是UⅥ-SiⅣ’:2.909—2.830 ?;U-U 鍵伸長(zhǎng)的變化范圍是UⅡ-UⅥ:3.375—3.467 ?和UⅡ-UⅣ:3.375—3.545 ?,縮短的變化范圍是UⅡ-UⅤ:3.375—3.132 ?和UⅡ-UⅢ:3.375—3.342 ?;Si-Si 鍵的變化范圍是SiⅠ-SiⅡ:2.396—2.418 ?.

    圖7(c)為U3Si2在(110)[ˉ110 ]滑移系上鍵長(zhǎng)的變化情況.當(dāng)應(yīng)變?chǔ)胚_(dá)到0.05 時(shí)晶體發(fā)生破壞.在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.05)的作用下,U-Si 鍵和Si-Si 鍵的鍵長(zhǎng)僅有微弱的變化UⅤ-SiⅡ:2.909—2.910 ?,SiⅥ-SiⅧ:2.396—2.399 ?,而U-U 鍵的鍵長(zhǎng)同時(shí)存在伸長(zhǎng)和縮短,其變化范圍分別為UⅡ-UⅫ:3.375—3.458 ?和UⅡ-UⅧ:3.375—3.288 ?.

    圖7(d)為U3Si2在(001)[110]滑移系上鍵長(zhǎng)的變化情況.當(dāng)應(yīng)變?chǔ)胚_(dá)到0.09 時(shí)晶體發(fā)生破壞.在剪切應(yīng)變(0 ≤ε≤ 0.09)的作用下,與U3Si2的(001)[100]滑移系類似,U-Si 鍵長(zhǎng)存在一組伸長(zhǎng)和縮短的變化,U-U 鍵長(zhǎng)存在兩組伸長(zhǎng)和縮短的變化,而Si-Si 鍵僅有伸長(zhǎng)并無(wú)縮短.其中,U-Si 鍵伸長(zhǎng)的變化范圍是UⅤ-SiⅡ:2.909—3.036 ?,縮短的變化范圍是UⅤ-SiⅡ:2.909—2.820 ?;U-U 鍵伸長(zhǎng)的變化范圍是UⅡ-UⅤ:3.375—3.438 ?和UⅡ-UⅨ:3.375—3.506 ?;縮短的變化范圍是UⅡ-UⅧ:3.375-3.349 ?和UⅡ-UⅫ:3.375—3.255 ?,Si-Si 鍵的變化范圍分別是SiⅠ-SiⅢ:2.396—2.405 ?和SiⅥ-SiⅧ:2.396—2.414 ?.

    可以發(fā)現(xiàn),U3Si2的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)在理想剪切應(yīng)變作用下的(100)[010]滑移系上有較大的變化,其化學(xué)鍵的破壞可能是其理想強(qiáng)度的決定性因素.對(duì)于U3Si2的(001)[100],(110)[10 ]和(001)[110]滑移系,在相對(duì)較小的理想剪切應(yīng)變作用下,U3Si2晶體發(fā)生了破壞,而其鍵長(zhǎng)的變化并不明顯.這意味著U3Si2晶體在這3 個(gè)滑移系上應(yīng)變能或應(yīng)力的突然下降,并不是由于U3Si2化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化所導(dǎo)致的.

    由于應(yīng)變可能會(huì)導(dǎo)致晶體發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[36?38].這種現(xiàn)象可能也存在于U3Si2化合物中.如Noordhoek等[13]發(fā)現(xiàn)具有P空間群的U3Si2(a=5.272 ?,b=5.296 ?,c=7.760 ?;α=82.1°,β=70.2°,γ=66.1°),這在實(shí)驗(yàn)上未被發(fā)現(xiàn).Noordhoek等[13]的發(fā)現(xiàn)意味著在剪切應(yīng)變的作用下U3Si2化合物可能被另一種晶體結(jié)構(gòu)所表示,這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了U3Si2的應(yīng)變能或應(yīng)變突然下降[39].有關(guān)U3Si2的這種行為還需要更進(jìn)一步的研究.

    3.5 理想剪切應(yīng)變對(duì)U3Si2 電荷密度分布的影響

    從理想剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖1)可以看出,U3Si2發(fā)生脆性斷裂的現(xiàn)象比較明顯.因此,通過(guò)計(jì)算包含U3Si2脆性Si-Si 鍵的(001)晶面上的電荷密度,來(lái)討論理想剪切應(yīng)變對(duì)U3Si2電荷密度分布的影響.圖8為U3Si2在不同剪切應(yīng)變的作用下電荷密度的變化情況.圖中左側(cè)為電荷密度分布情況,右側(cè)為差分電荷密度分布情況.

    從圖8(a)可以看出,在U3Si2的(100)[010]滑移系上,當(dāng)體系達(dá)到極限剪切應(yīng)變0.24時(shí),各原子之間的電荷密度變化明顯.計(jì)算的電荷密度分布情況表現(xiàn)出U 與Si 原子間的電荷密度增大,Si 與Si 原子間的電荷密度為零.同時(shí),差分電荷密度的計(jì)算結(jié)果也顯示U和Si 原子間的電子聚積度增大,Si和Si 原子之間不存在電子的聚積.這表明U和Si 原子間的相互作用增強(qiáng),形成U-Si 共價(jià)鍵的趨勢(shì)增大,而Si-Si 化學(xué)鍵表現(xiàn)出斷裂的特征,這與Si-Si 鍵長(zhǎng)的變化表現(xiàn)一致,說(shuō)明Si-Si 鍵的斷裂是U3Si2晶體在(100)[010]滑移系上發(fā)生破壞的主要原因.

    從圖8(b),(c)和(d)可以看出:在U3Si2的(001)[100],(110)[10]和(001)[110]滑移系上,晶體發(fā)生破壞達(dá)到的極限剪切應(yīng)變較小,由應(yīng)變引起的各原子間電荷密度的變化較為微弱.從電荷密度和差分電荷密度的計(jì)算結(jié)果不能看出各原子之間相互作用有明顯的變化.因此,在這3 個(gè)滑移系上,化學(xué)鍵的變化不能成為解釋U3Si2晶體發(fā)生破壞的原因,需要進(jìn)一步研究在應(yīng)變過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)相變.

    圖8 U3Si2 在不同剪切應(yīng)變的作用下電荷密度的變化:(a)(100)[010]滑移系;(b)(001)[100]滑移系;(c)(110)[ 10]滑移系;(d)(001)[110]滑移系Fig.8.Variation of charge density of U3Si2 under shear strain:(a)(100)[010] slip system;(b)(001)[100] slip system;(c)(110)[ 10]slip system;(d)(001)[110] slip system.

    4 結(jié)論

    本論文采用FPCTT/FPCST的方法優(yōu)化了應(yīng)變前后U3Si2的晶體結(jié)構(gòu),計(jì)算了相應(yīng)的電荷密度分布和差分電荷密度分布情況,確定了U3Si2達(dá)到極限應(yīng)變時(shí)化學(xué)鍵長(zhǎng)的變化范圍.通過(guò)分析理想拉伸/剪切應(yīng)變對(duì)U3Si2化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)及電荷密度分布影響,解釋了U3Si2在幾個(gè)低指數(shù)晶面/晶向上的斷裂行為.結(jié)果表明:僅采用一個(gè)電荷密度切平面不能完全準(zhǔn)確地描述U3Si2的成鍵信息.從電荷密度及差分電荷密度的分布情況可以看出U-Si 原子間存在少量的電子聚積,表明U 原子與Si 原子之間存在共用電子的共價(jià)鍵行為.在U3Si2拉伸強(qiáng)度最小的[110]晶向上,當(dāng)達(dá)到極限應(yīng)變時(shí),Si 與Si 原子間仍存在少量的電子聚積,說(shuō)明Si-Si 原子間依然存在共價(jià)鍵行為,這可能是在拉伸載荷作用下U3Si2在[110]晶向上未發(fā)生脆性斷裂的原因.在U3Si2剪切強(qiáng)度最大的(100)[010]滑移系上,當(dāng)達(dá)到極限剪切應(yīng)變時(shí),Si 與Si 原子間電子零聚積,表明Si-Si 鍵斷裂,這導(dǎo)致了體系在極限剪切應(yīng)變的作用下應(yīng)力突然下降.此外可以發(fā)現(xiàn),U3Si2的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)在理想拉伸應(yīng)變作用下的[001],[100]和[110]晶向上和理想剪切應(yīng)變作用下的(100)[010]滑移系上均有較大的變化,其化學(xué)鍵的破壞可能是其理想強(qiáng)度的決定性因素.對(duì)于U3Si2的(001)[100],(110)[10]和(001)[110]滑移系,在相對(duì)較小的理想剪切應(yīng)變作用下,U3Si2晶體發(fā)生了破壞,而其鍵長(zhǎng)的變化并不明顯.這意味著U3Si2晶體在這3 個(gè)滑移系上應(yīng)變能或應(yīng)力的突然下降,并不是由于U3Si2化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化所導(dǎo)致的.若要弄清楚原因可能需要更進(jìn)一步研究U3Si2在應(yīng)變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變.希望本文計(jì)算得到的U3Si2化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的信息可以為其他尺度下的理論建模提供有效的數(shù)據(jù)支撐,理論結(jié)果可以為進(jìn)一步了解U3Si2晶體結(jié)構(gòu)提供更多的幫助.

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