D+SiD+ →D2+Si+反應量子波包動力學研究*

趙文麗 孫豐偉 張紅 王永剛 高峰? 孟慶田

1)(山東農業(yè)大學信息科學與工程學院,泰安 271018)

2)(山東師范大學物理與電子科學學院,濟南 250358)

本文基于最新構建的 勢能面,運用切比雪夫波包方法,對初始態(tài)為ν=0,j=0的D +SiD+反應體系在 1 .0×10?3 —1.0 eV的碰撞能量范圍內進行動力學研究.通過對角動量量子數(shù) J ≤110的所有分波進行計算,運用耦合態(tài)近似和考慮科里奧利耦合效應的精確量子力學兩種方法,得到該反應的反應概率、積分散射截面和速率常數(shù).文章詳細分析了碰撞能量和科里奧利耦合效應對該反應的動力學性質的影響,并與H+SiH+反應做了對比.結果表明,忽略科里奧利耦合效應會使D +SiD+反應積分散射截面和速率常數(shù)增大.與H+SiH+反應動力學相比較,D +SiD+反應的積分反應截面的值較小且隨著能量的衰減非常緩慢,在低能區(qū)沒有H+SiH+隨能量增大而劇烈衰減的情況.計算發(fā)現(xiàn),相同溫度下,D +SiD+反應速率常數(shù)小于H +SiH+反應速率常數(shù),隨著溫度的升高,二者的差距減小.這表明,同位素替代對反應的動力學性質有明顯的影響.

1 引言

2019年,筆者團隊[15]首次報道了關于(X2A1)的一個精確的全維勢能面(GMS-PES).計算中應用多體展開(MBE)方法擬合所有的從頭計算能量點,所有能量點都采用了包含Davidson 修正的多參考組態(tài)相互作用[MRCI(Q)][16]方法.從頭計算能量點的跨度范圍為24.30 eV,總方均根偏差(rmsd)為0.04 eV.前期應用該勢能面的部分研究成果[17]如Si++H2的動力學計算結果和其他理論值相比,用該勢能面計算的結果與實驗值更接近,證明GMS-PES是精確且適用的.2021年,筆者小組[18]應用GMS-PES 研究了H(2S)+SiH+反應的量子動力學,發(fā)現(xiàn)在 1.0×10?3—1.0 eV 碰撞能量范圍內,用包含科里奧利耦合(CC)效應的精確量子方法和耦合態(tài)近似(CS)方法計算所得的積分散射截面(ICS)差別不大,但是在300 K 左右的溫度下,CC 方法計算所得的速率常數(shù)比CS 計算值大50%左右,因此H(2S)+SiH+反應中,科里奧利耦合效應非常重要,不可忽略.

有關同位素取代動力學的研究,已有一些工作進行了報道[19?21].文獻[19,20]報道了分子間同位素會對反應立體動力學性質產生一定的影響,如N(4S)+H2,H+NH 反應物中的H 被D 代替,則微分反應截面會減小,因為質量因子的減小會抑制反應的發(fā)生.文獻[21]研究了同位素效應對C++H2→CH++H 反應立體動力學的影響,研究發(fā)現(xiàn)將反應中的H2用HD和HT 代替以后,同位素效應會越來越重要.本文的主要工作是基于GMSPES,應用切比雪夫波包方法[22,23]計算 D +SiD+反應的量子動力學,并且與前期的H +SiH+反應動力學[18]進行對比,詳細討論該反應的同位素效應.計算中采用了CS 近似和考慮CC 效應的精確量子方法.本文首先介紹所采用的理論方法以及GMS-PES的結構特征,然后對計算結果進行討論.除特別說明之外,文中的所有公式和計算都使用原子單位.

2 理論方法

2.1 切比雪夫波包計算

其中R表示H 原子與SiH+離子質心之間的距離,r表示Si 與H+之間的距離,μr=mSimH/(mSi+mH)為SiH+雙體約化質量,μR=mH(mSi+mH)/(2mH+mSi)為H+SiH+體系三體約化質量.V(R,r,γ)是體系的相互作用勢能,其可以從勢能面中獲得.分別是是雙原子SiH+軌道角動量算符和轉動角動量算符.軌道角動量算符的平方可以表示為

切比雪夫波包方法不存在離散或者插值誤差,波包傳播的遞歸關系為[24,25]

其中初始波包|ψ0〉表示為

式中N是歸一化常量,k0為初動量,R0與δ分別表示初始波包的中心位置和寬度,|φi〉為振轉本征函數(shù),是歸一化哈密頓量,H±=(Hmax±Hmin)/2,Hmax(Hmin)通過光譜的上(下)限計算獲得[26].在格點邊緣,需要用高斯型函數(shù)D來描述出射波的邊界條件:

其中,xd表示阻尼起始點,阻尼范圍由dx決定.

基于流計算方法[27]得到總反應概率:

式中rf決定了產物通道的分界面,θ ≡arccos[(E?H+)/H?]是切比雪夫角,ai(E)是初始波包的振幅[28]:

其中hli(2)(kiR)為第二類球漢克爾函數(shù).

對于一個給定的碰撞能量Ec,將所有的總角動量量子數(shù)對應的反應概率求和即可得出給定初態(tài)的ICS:

式中,f是電子的簡并因子,kB和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和熱力學溫度.

2.2 勢能面與MEP

勢能面的特征對分子反應動力學行為有深刻的影響,下面討論一種典型的情況.圖1為平衡構型∠[H-Si-H]=118.38°時的三維勢能面,相鄰等勢線的能量間隔為0.2 eV,圖中的黑色曲線是等勢線,可以看出所有的等勢線都非常光滑,勢能面最顯著的拓撲特征是存在一個全局最小(GM)點,RHH'=4.820a0,RSiH=RSiH＇=2.806a0.顯然,勢能面存在完美的對稱性,這是由于體系中兩個氫原子的交換對稱性所決定的.圖中的紅色曲線為該角度下的最小能量路徑(MEP),這條MEP是以RSiH和RSiH′定義的函數(shù),其中RSiH和RSiH′分別代表Si 原子和兩個H 原子的核間距離.顯然在這條路徑上不存在任何勢壘,只有一個5.82 eV的深勢阱,這個深勢阱與反應過程中的中間絡合物的形成密切相關.

圖1 勢能面(∠[H-Si-H]=118.38o),圖中等勢線間隔為0.2 eV,紅色實線為最小能量路徑Fig.1.The PES of for bending angle∠[H-Si-H]=118.38o starting from–5.82 eV,the contour drawn with an increment of 0.2 eV,the solid red line is minimum energy path..

為了提供更多的關于勢能面的信息,可以研究一般意義下的MEP.圖2 所示為H+原子從不同角度插入時,體系的勢能隨著反應坐標RSiH+?RHH的變化關系.從圖2 可以看出,D+SiD+→D2+Si+是放熱反應,放出的熱量約為1.30 eV.在30°時,存在一個2.39 eV的深勢阱.隨著角度的增大,勢阱的深度變小.值得注意的是在30°和60° 角處存在一個雙勢阱結構,30° 情況下靠近反應物漸近通道的勢阱深為2.40 eV,對于60°的情況靠近反應物漸近通道勢阱的深度為0.72 eV,在此位置附近有一個過渡態(tài)(TS).在直線構型的情況下存在著一個鞍點,靠近產物漸近通道出口處有一個1.45 eV的深勢阱緊隨其后,這個鞍點對應著體系第一激發(fā)態(tài)的一個極小值.T 構型下MEP 有一個1.66 eV的深勢阱,其他一些極小值一般都靠近產物漸近通道,與T 構型的情況類似.

圖2 最小能量路徑(∠[D-Si-D]分別為30°,60°,90°,120°,180°)Fig.2.The MEP of different approaching angles(∠[D-Si-D]=30°,60°,90°,120°,180°)for the title reaction.

2.3 計算細節(jié)

表1 波包計算中的數(shù)值參量(除特殊說明,均采用原子單位 a.u.)Table 1.Model parameters of wave packet calculation(The atomic unit is used in the calculation unless otherwise stated).

3 討論

3.1 反應概率

圖3 畫出了CS和CC 兩種計算方法下D+SiD+反應在角動量量子數(shù)J=5,20,40,60,80,100 時的反應概率.顯然,D+SiD+反應是無勢壘的放熱反應,反應概率隨著碰撞能量的增大而減小,在J≤40的情況下,反應概率在高能區(qū)域有略微隨能量增大而增大的趨勢.隨著總角動量J的增大,反應的閾能逐漸增大,這是由于離心勢壘逐漸增大所引起的,可以用J挪移方法[30]或者俘獲模型[31,32]解釋.CS 概率呈現(xiàn)密集的振蕩,并且振蕩幅度較大,這時因為受到勢能面中深勢阱的影響,中間絡合物會有較長的壽命.進一步觀察發(fā)現(xiàn),CC概率的振蕩頻率和幅度都比CS的小很多,這是由于反應中科里奧利耦合效應受到長程力支配的原因.當J較小(J=5)時,CC 概率與CS 概率差別很小.當J=20,40,60,80時,CC 概率在整個能量范圍內都小于CS 概率.對于J較大的單一分波,如J=100時,在E<0.8 eV的區(qū)域CC 概率小于CS 概率,E>0.8 eV時,CC 概率大于CS概率.整體上來講,在CS 概率振蕩較大的區(qū)域,CC 與CS 概率差值較大,在CS 概率振蕩較小的區(qū)域,CC 與CS概率值基本吻合.在CS 近似中,SiH+離子被限制在k=0(總角動量J在定體坐標z軸的分量)量子態(tài),這將會縮短碰撞時間,增大共振進而使得反應概率值變大或者變小[33,34,35].

圖3 D +SiD+ →D2+Si+反應不同分波(J=5,20,40,60,80,100)的反應概率隨碰撞能量的變化,黑色實線對應CS 概率,紅色虛線對應CC 概率Fig.3.The reaction probabilities of CC and CS calculations for D+SiD+ →D2+Si+ reaction at J=5,20,40,60,80,and 100,The black soid line is for CS probability and the red dashed line is for CC probability.

圖4為H+SiH+與D+SiD+反應的CC 概率比較.在相同的角動量量子數(shù)下,D+SiD+的反應閾能小于H+SiH+反應閾能.在各種角動量下,H+SiH+反應概率都會隨著碰撞能量的增大而減小;D +SiD+的情況卻不同,在J ≤40的情況下,低能區(qū)其反應概率小于H+SiH+的反應概率,但是在高能區(qū)隨著能量增大,反應概率有上揚逼近甚至超越H+SiH+反應概率的趨勢.這種現(xiàn)象可以從兩個角度分析:從勢能面的角度來看,D+SiD+體系的約化質量大于H+SiH+體系的約化質量,所以D+SiD+反應物更容易被困在深勢阱中處于中間絡合物的狀態(tài),從而降低反應概率;從反應概率(6)式來考察,雙體和三體約化質量都處于分母的位置,且D+SiD+體系的雙體和三體約化質量都是H+SiH+體系對應量的兩倍,能夠有效降低反應概率.當J>60時,D+SiD+的反應概率卻大于H+SiH+的反應概率.這是因為,當J較大時,D+SiD+體系的能量迅速增大,能夠有效促進反應的發(fā)生.

圖4 不同的角動量量子數(shù)下H+SiH+與D+SiD+的CC 反應概率,黑色實線對應H+SiH+反應,紅色虛線對應D+SiD+反應Fig.4.The reaction probabilities of CC calculations for H +SiH+ and D +SiD+ reactions at J=10,20,40,60,80,and 90.The black solid line is for H+SiH+ reaction and the red dashed line is for D +SiD+ reaction.

3.2 積分散射截面

圖5 給出了H+SiH+與D +SiD+反應在1.0×10?3—1.0 eV的碰撞能量范圍下ICS 隨碰撞能量的變化,計算中用到CS和CC 兩種方法.觀察D+SiD+反應的兩種計算結果發(fā)現(xiàn),忽略CC 效應使得ICS 增大,這種情況在低能區(qū)域尤其明顯.兩個反應的ICS 都沒有閾能(零閾能),H+SiH+的ICS 在低能區(qū)域內會隨著碰撞能量的增大急劇的減小,然后變化趨勢趨于平緩,而 D +SiD+的ICS 反應在整個能量范圍內減小的趨勢都非常緩慢,這些動力學行為都符合無勢壘的放熱反應.此外,隨著能量的增大,CC和CS 兩種方法計算所得的ICS的差值越來越小,一個可能的原因就是在高能區(qū)偶發(fā)碰撞會增大,進而提高CC 碰撞概率.與H+SiH+反應比較,D +SiD+反應的ICS共振結構小很多,特別是CC 方法計算的ICS,曲線比較光滑,基本沒有共振結構.這是因為ICS是反應概率加權求和的結果,在CC 計算中會用到更多的分波,導致絕大部分共振被消除.

圖5 H+SiH+與D+SiD+反應 ICS 隨著碰撞能量的變化(1.0×10–3—1.0 eV)Fig.5.The ICSs of CS and CC calculations for H+SiH+ and D +SiD+ reactions over collision energy of 31.0×10–3—1.0 eV.

3.3 速率常數(shù)

基于ICS,計算了溫度在100—1000 K 之間H+SiH+和D +SiD+反應的速率常數(shù),如圖6 所示.顯然,忽略CC 效應使 H +SiH+反應的速率常數(shù)減小,使 D +SiD+反應的速率常數(shù)增大.這是因為,速率常數(shù)是ICS的加權積分結果,根據(jù)圖5 所示的兩個反應CC和CS的ICS 比較,這樣的結果是可以預料的.以CC的計算結果來比較兩個反應的速率常數(shù)發(fā)現(xiàn),H +SiH+的速率常數(shù)基本不隨溫度變化,而 D +SiD+反應的速率常數(shù)隨著溫度的升高單調增大,特別是在常溫區(qū)域附近D+SiD+反應速率常數(shù)對于溫度的變化非常敏感.D+SiD+反應的速率常數(shù)整體看來都小于 H +SiH+反應的速率常數(shù),說明質量因子對速率常數(shù)的影響是比較大的.例如,在T=200 K時,H +SiH+反應的速率常數(shù)k=1.76×10–9cm3/(molecule·s),D+SiD+的速率常數(shù)k=4.30×10–10cm3/(molecule·s).前者反應的速率常數(shù)是后者的4倍,隨著溫度的升高,二者的差距逐漸減小,當溫度為1000 K時,前者反應的速率常數(shù)是后者的2.60 倍.

圖6 H+SiH+和D +SiD+ 反應速率常數(shù)隨溫度的變化Fig.6.Variation of reaction rate constant of H+SiH+ and D +SiD+ with temperature.

3.4 同位素效應

動力學同位素效應(KIE)是另外一個定量衡量分子反應動力學性質的物理量,圖7畫出了基于CC 計算方法的同位素效應κH+SiH+(T)/κD+SiD+(T).曲線表明,KIE 值隨著溫度的升高而單調減小,溫度越高,KIE 曲線越平緩.根據(jù)(9)式,一方面,速率常數(shù)大小與ICS的玻爾茲曼積分成正比,H+SiH+反應的ICS 在低能區(qū)域遠大于 D +SiD+反應的ICS,所以,在低溫區(qū)域,ICS 對KIE 起著主要作用.另一方面,速率常數(shù)大小與反應物約化質量的開方成反比,的比值大于1,為1.39,在高溫區(qū)域,速率常數(shù)取決于反應物的約化質量,同時考慮到這個區(qū)域H+SiH+反應的ICS也略大于 D +SiD+反應的ICS,這兩種因素疊加導致整個考察的溫度范圍內kH+SiH+(T)/kD+SiD+(T)值都大于2.這種結果也可以用隧穿效應來解釋:與D 原子相比,H 原子質量更輕,運動速度更快,更容易發(fā)生隧穿效應與其他分子發(fā)生反應.

圖7 動力學同位素效應與溫度的關系Fig.7.Temperature dependence of kinetic isotope effect.

4 結論

本文用切比雪夫波包方法研究了 D +SiD+反應動力學.通過CC和CS 計算結果相比較發(fā)現(xiàn)忽略科里奧利耦合效應會使 D +SiD+反應的積分散射截面和速率常數(shù)增大,這歸因于中間絡合物機制.與H+SiH+反應相比較,在低能區(qū)域D+SiD+反應的ICS 遠小于H+SiH+反應的ICS,在高能區(qū)域內略小于H+SiH+反應的ICS.在100—1000 K的溫度內,D +SiD+反應的反應速率小于同溫度下H+SiH+反應的反應速率.通過對同位素效應的分析發(fā)現(xiàn),常溫下,溫度越低,κH+SiH+(T)/κD+SiD+(T)的值越大.迄今為止,還沒有發(fā)現(xiàn)關于D+SiD+反應動力學的實驗或者理論方面的報道,這些結論都期待著實驗或者其他理論的驗證.