工業(yè)含Cr6+廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

馬 露，張 鵬，唐 杰，張運(yùn)菊，肖 棱，袁小超

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院資源環(huán)境工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621000；2.四川銀河化學(xué)股份有限公司，四川綿陽(yáng) 622656)

0 引言

鉻(Cr)在地殼中的含量列第十七位，廣泛存在于自然界之中[1]，其主要價(jià)態(tài)為六價(jià)和三價(jià)[2]，后者流動(dòng)性小、毒性低，而前者毒性較大.在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，如果將未經(jīng)處理的工業(yè)含Cr6+廢水直接排放，會(huì)對(duì)地下水和土壤造成嚴(yán)重破壞[3-6]，進(jìn)入人體會(huì)誘發(fā)人體的癌癥和畸變，因此有效處理極為重要[7].根據(jù)GB/T 8979-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，Cr6+允許排放濃度為0.1 mg/L[8].為此，各種處理技術(shù)以實(shí)現(xiàn)Cr6+含量達(dá)標(biāo)且超低排放為標(biāo)準(zhǔn).目前的處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法、萃取法、鐵屑柱法、微生物法、芬頓處理法及新型耦合等工藝[9-15].本文綜述了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)處理技術(shù)工程實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了分析.

1 含Cr6+廢水的來(lái)源及化學(xué)特征

鉻在電鍍工業(yè)中，常用于金屬表面的鈍化[16].但在電鍍過(guò)程中，每次只有約10%的鉻能與鍍件發(fā)生反應(yīng)，為保證金屬表面達(dá)到抗腐蝕的效果，需多次進(jìn)行清洗操作，對(duì)電鍍完成后的鍍件，還需進(jìn)行漂洗操作，這些復(fù)雜過(guò)程會(huì)致使30%～70%的鉻隨廢水排出[17].此外，當(dāng)鍍槽發(fā)生滲漏時(shí)，還須對(duì)車間進(jìn)行沖洗，該操作也會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻電鍍廢液[18].生產(chǎn)鉻化物和制革工業(yè)的鞣前、鞣制和整飾三個(gè)工序中也會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水[19].Cr6+的存在形式與原始溶液的濃度和pH有關(guān)，如表1所示[7,20-22].

工業(yè)生產(chǎn)以三氧化鉻為主，三氧化鉻又被稱為鉻酐[23].Cr6+具有強(qiáng)氧化性且極易溶于水，三氧化鉻溶解在水中生成鉻酸，流動(dòng)性大大增強(qiáng)，對(duì)金屬表面進(jìn)行沖刷的廢水顯酸性，濃度也較低，在該環(huán)境中Cr6+主要以HCrO4-形式存在.Cr6+可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚及粘膜等途徑被人體吸收，長(zhǎng)期工作在產(chǎn)生不溶性鉻鹽的環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致鉻鹽停留在肺組織內(nèi)，使肺癌率增加[24].

2 含Cr6+廢水處理技術(shù)

2.1 化學(xué)還原沉淀法

化學(xué)還原沉淀法是先將Cr6+還原為Cr3+，再將Cr3+以Cr(OH)3沉淀的形式從廢水中去除.目前常用的還原劑主要有氣態(tài)的SO2、固態(tài)的亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵[25]等，水合肼也可以用于使Cr6+還原為Cr3+[26].硫酸亞鐵和亞硫酸鈉作還原劑與用硫酸亞鐵工藝條件相似[27-28]，處理后總鉻的濃度滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

化學(xué)還原沉淀法常用于大多數(shù)行業(yè)廢水處理，優(yōu)點(diǎn)在于流程簡(jiǎn)單、操作方便，但存在大量污泥、易造成二次污染等問(wèn)題.化學(xué)沉淀法的難點(diǎn)在于污泥的資源化利用.

2.2 光催化法

光催化法是利用具有半導(dǎo)體性質(zhì)的溶液將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的技術(shù).Rengaraj等[29]采用紫外燈照射的手段，用溶膠-凝膠法制備的新型光催化劑還原Cr6+.為了克服TiO2能量的有限，Yoon等[30]將二氧化鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極固定起來(lái)，在光催化下，pH=3時(shí)，反應(yīng)2 h后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%.

光催化法具有綠色、高效等特點(diǎn).現(xiàn)階段光催化法處理電鍍廢水研究較少，沒有足夠多的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證.因此，高級(jí)光催法處理廢水的研究還有待進(jìn)一步的探究.

2.3 膜分離法

膜分離法的原理為物質(zhì)透過(guò)或被截留的過(guò)程.低成本的ZnAl2O4-TiO2UF膜對(duì)模擬液中Cd2+、Cr3+的去除率分別為93%和86%[31].兩性聚苯并咪唑納米中空纖維膜對(duì)陰陽(yáng)離子的去除，90%以上溶解物能夠被阻截下來(lái)[32].在堿性條件下，羧甲基纖維素和超濾膜對(duì)廢水中Cu2+、Ni2+和Cr3+的去除率能達(dá)到90%以上[33].在分離和降低重金屬污染方面，UF的滲透能力沒有MF好，RO在廢水處理方面比NF強(qiáng)[34].膜分離法缺點(diǎn)在于膜面易被污染，穩(wěn)定性和耐藥性有限，需交聯(lián)其他技術(shù)，通常將其用于廢水的末端處理.

2.4 電化學(xué)法

電化學(xué)法處理含鉻廢水具有工藝簡(jiǎn)單、性能可靠和可選擇性的特點(diǎn)[35].通過(guò)設(shè)計(jì)的電路回路，在酸性條件下使電極陽(yáng)極失電子把Cr6+還原為Cr3+，電極陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，溶液逐漸由酸性變?yōu)閴A性，使Cr3+以沉淀的形式被去除.電化學(xué)法處理高濃度含鉻廢水時(shí)能耗升高，針對(duì)此類廢水需進(jìn)行預(yù)處理，再使用電化學(xué)法可節(jié)約能源.

雷英春等[36]發(fā)明了一種方法，對(duì)濃度為30～40 g/L含Cr6+廢水進(jìn)行電解處理，除去率為97.3%，處理后廢水接近排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)沉積的鉻純度高.王松等[37]提出一種利用電解錳處理含鉻廢水的方法，使Cr6+濃度接近0，劉非等[38]發(fā)明一種回收電解鉻的裝置，成本較低，可滿足工業(yè)應(yīng)用.

2.5 吸附法

吸附法是采用吸附材料來(lái)吸附廢水中的污染物[39]，吸附材料常選擇沸石、活性炭、改性材料、菌渣、生物質(zhì)和新型材料等[9-15].

2.5.1 沸石改性技術(shù) 沸石結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為電負(fù)性硅-氧和鋁-氧四面體的立方晶系結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特且比表面積高，有利于吸附作用發(fā)生[40].利用沸石吸附材料處理含Cr6+廢水，需要對(duì)廢水進(jìn)行不同的改性處理.在高濃度的有毒陽(yáng)離子廢水中，沸石分子篩常應(yīng)用于吸附廢水中的陽(yáng)性污染物，具有成本低、吸附效果好、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染、可資源化利用等特點(diǎn)[41].

利用水溶性殼聚糖季銨鹽(HACC)對(duì)4A沸石進(jìn)行改性，使其變成表面帶有正電荷的吸附劑，除鉻率可以達(dá)到95%[42].酸和溴化十六烷基三甲基銨(HDTMA)對(duì)沸石進(jìn)行改性，Cr6+的除去率為94%，還可以縮短吸附時(shí)間[43].硫酸與硫酸銅對(duì)沸石進(jìn)行改性，Cr6+的去除率在80%左右[44].用響應(yīng)曲面法對(duì)CaSx-合成沸石進(jìn)行預(yù)測(cè)優(yōu)化，Cr6+的去除率高達(dá)99.98%[45].

前述研究表明，對(duì)沸石進(jìn)行改性后，除去率大幅提高.針對(duì)成分復(fù)雜、來(lái)源廣的含Cr6+廢水，沸石改性處理后可用于前端處理，再結(jié)合其他的處理技術(shù)從而達(dá)到深層次的處理的效果，但是需考慮飽和吸附劑的再生率和投入量過(guò)大問(wèn)題.

2.5.2 活性炭吸附處理技術(shù) 活性炭具有良好的吸附功能，改性處理后適合用于低濃度的含Cr6+廢水，但普遍出現(xiàn)吸附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，無(wú)法快速處理大量工業(yè)污水，僅適合用于家庭或社區(qū)的前端污水處理.

影響吸附性能的優(yōu)先級(jí)為pH>溫度>投入量[46]，活性炭改性碳化后，Cr6+的去除率可以達(dá)到98%[47]，而以含碳較高和灰分含量較低的土霉素菌渣生產(chǎn)出的活性炭Cr6+除去率為96.2%[48].

2.5.3 TBP改性聚酰胺微膠囊處理技術(shù) 聚酰胺又稱尼龍，是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物總稱[49].微膠囊是一種由聚合物制成的微型容器[50].陳星光等[51]利用磷酸三丁酯(TBP)改性聚酰胺微膠囊，改性處理后的微膠囊具有主動(dòng)輸送功能，利用微膠囊的這一特性可以快速、高效的提取低濃度廢水中的鉻[52].王鳳平等[53]將經(jīng)TBP改性處理后的微膠囊和外相廢液按比例混合攪拌，鉻從初始濃度100 mg/L迅速下降到小于0.5 mg/L的濃度，去除率達(dá)到95%，符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn).

TBP改性聚酰胺微膠囊處理技術(shù)操作簡(jiǎn)單、效率高，經(jīng)過(guò)TBP改性處理過(guò)后的微膠囊具有孔隙小、滲透系數(shù)大等特點(diǎn)[54]，對(duì)Cr6+的提取伴有化學(xué)反應(yīng)濃度滲透差、主動(dòng)輸送功能等優(yōu)點(diǎn)，且速度快，還不會(huì)造成二次污染，有利于重金屬鉻資源化回收.

2.5.4 生物質(zhì)炭吸附技術(shù) 生物質(zhì)炭是由生物質(zhì)經(jīng)過(guò)水熱或熱裂解產(chǎn)生的，因其比表面積高、孔隙度大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，對(duì)重金屬展現(xiàn)出強(qiáng)吸附作用.丁紹蘭[55]用櫻花通過(guò)熱裂解法制備生物質(zhì)炭，吸附4 h后，吸附量可達(dá)49.52 mg/L.在生物質(zhì)炭上負(fù)載納米零價(jià)鐵，以此增強(qiáng)對(duì)初始濃度為0～20 mg/L含Cr6+廢水的去除能力[56-57].因附著了納米零價(jià)鐵，在前期處理時(shí)效果好，但由于納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚和鐵的氧化物的生成，附著在生物質(zhì)炭上，導(dǎo)致后期處理能力下降.

生物質(zhì)材料來(lái)源廣，易于降解，但對(duì)高濃度重金屬?gòu)U水的吸附能力并不高，在工業(yè)廢水中的使用有限.為提高生物質(zhì)炭的活化性質(zhì)，選擇用酸或堿進(jìn)行改性處理，改性后吸附量提升在1～2倍之間，但改性后的生物質(zhì)炭還未進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試，工程應(yīng)用有待考察.

2.5.5 吸附法對(duì)比分析 表2是幾種吸附方法的參數(shù)和去除率對(duì)比[42-48，53].從表2中看出，經(jīng)改性后，pH為中性或微酸性時(shí)，三者吸附性能最佳，更有利于吸附技術(shù)的推廣.吸附法對(duì)Cr6+的去除率基本在80%～98%之間，CaSx-合成沸石的吸附效果最好，但重復(fù)多次吸附后的效果會(huì)有所下降.未來(lái)的研究方向更需要考慮飽和后吸附劑的再生，以及操作簡(jiǎn)單、成本低的改性材料.

表2 吸附法對(duì)比表Tab.2 Comparison of adsorption methods

2.6 萃取法

萃取指在溶液中加入某種溶劑，根據(jù)不同成分的不同溶解度而分離[58].磷酸三丁酯(TBP)是中性磷脂萃取劑，萃取容量大，化學(xué)性能穩(wěn)定[59].使用TBP對(duì)模擬90～100 mg/L的含Cr6+廢水進(jìn)行處理，除去率達(dá)到99%以上，而且在萃取過(guò)程適當(dāng)加入鹽析劑可提高萃取性能[60].用磁絮凝法進(jìn)行一次處理，再使用高梯度磁流體萃取法進(jìn)行再處理，Cr6+濃度從29.8 mg/L降為0.31 mg/L，可達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)[61].

萃取法有一定的局限性，先使用其他技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理效果會(huì)更好.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要考慮廢水中Cr6+、H+及流速三個(gè)因素才能達(dá)到萃取率的最大化.

2.7 鐵屑柱法

鐵屑柱法是從柱子的上端通入含Cr6+廢水，與柱子內(nèi)部的鐵屑發(fā)生反應(yīng)，以降低Cr6+濃度.如用鐵屑柱串聯(lián)處理含Cr6+的廢水，除去率達(dá)98%以上，達(dá)到滿足國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)[62].

鐵屑柱法的原料是廢鐵屑，利用了以廢治廢理念，該方法已經(jīng)成功應(yīng)用于工程實(shí)例中，具有操作簡(jiǎn)便、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn).不足之處是需要考慮運(yùn)行時(shí)間、鐵粉高度和酸性條件等.

2.8 微生物法

微生物法是利用生物的代謝功能，分解廢水中的重金屬離子，達(dá)到凈化的作用[63].

2.8.1 固定化SRB細(xì)菌處理技術(shù) 生物固定化方法具有處理快速、穩(wěn)定性好、反應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn).固定化SRB細(xì)菌處理技術(shù)是將SRB細(xì)菌使用包埋法進(jìn)行固定化，衡量固定化小球除鉻率為參考指標(biāo)[64].

魏威等[65]使用SRB細(xì)菌-沸石聯(lián)合技術(shù)對(duì)土壤鉛進(jìn)行固定，固定率達(dá)70.14%，使用聯(lián)合技術(shù)用于固Cr提供了研究方向.石歡[66]等用纖維絲懸浮填料和包埋固定化填料SRB，結(jié)果顯示包埋固定化有更強(qiáng)的耐受性.李猛等[67]使用海藻酸鈉和聚乙烯醇等為包埋劑，使用填料SRB細(xì)菌進(jìn)行固Cr，去除率達(dá)到92%.

新型固化小球處理低濃度的鉻廢水可以達(dá)到很好的效果，但是包埋固化小球的材料成本較高，有一定的局限性，目前尚未用于生產(chǎn)實(shí)踐.

2.8.2 還原桿菌處理技術(shù) 還原桿菌處理技術(shù)是還原桿菌采用生物技術(shù)從電鍍淤泥中分離出來(lái)，擴(kuò)大培養(yǎng)成菌液，然后取一定量的含Cr6+廢水加入菌液，發(fā)生反應(yīng)測(cè)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).蠟樣芽孢桿菌CP-1對(duì)Cr6+的還原率為99.75%[68]，而高效還原桿菌對(duì)Cr6+去除率高達(dá)99.9%[69].

還原桿菌處理適合處理低濃度的含Cr6+廢水，且除去率較高.從電鍍淤泥中分離細(xì)菌，成本較低，而且還原桿菌處理廢水不會(huì)造成二次污染，但反應(yīng)速度慢，某些微生物對(duì)環(huán)境存在潛在危險(xiǎn).

2.9 芬頓處理法

混合重金屬含鉻廢水大多為絡(luò)合態(tài)，常用芬頓法處理[70].芬頓法是在加熱的條件下進(jìn)行酸化，加入過(guò)量的Fe2+將Cr6+還原為Cr3+[71].研究者用芬頓法處理低濃度絡(luò)合態(tài)鎳鉻銅混合廢水，經(jīng)處理后COD除去率達(dá)60%以上，鎳鉻銅三種金屬離子除去率高達(dá)90%以上[70]，或者通過(guò)類聲光增強(qiáng)-芬頓法增加紫外線照射，當(dāng)UV/H2O2/Fe0/S2O8/US(UHFSU)進(jìn)行組合時(shí)，鉻去除率達(dá)到100%，但當(dāng)H2O2/FeO>2時(shí)去除率會(huì)下降[72].芬頓法中，隨著pH和Cr6+初始濃度的增加還原效果會(huì)降低，原因是鐵質(zhì)污泥的加入降低了反應(yīng)的活化能[73].

用芬頓法處理絡(luò)合態(tài)混合廢水，相比于傳統(tǒng)的去除方式更具有優(yōu)勢(shì).通過(guò)加熱+芬頓組合的方式來(lái)進(jìn)行破絡(luò)，同時(shí)也能滿足對(duì)廢水中COD和多種重金屬的去除效果，但對(duì)處理混合廢水的比例濃度有一定的要求，實(shí)驗(yàn)過(guò)程比較難控制.

2.10 新型耦合工藝

新型耦合工藝是通過(guò)利用離子交換樹脂法、電滲析法和化學(xué)還原沉淀法的各自優(yōu)點(diǎn)，將其組合得出最佳的工藝參數(shù)[74]，目的是減少化學(xué)試劑用量和延長(zhǎng)樹脂或膜的使用時(shí)間.通常先使用化學(xué)還原沉淀法對(duì)高濃度Cr6+廢水處理，再通過(guò)電滲析法、離子交換樹脂法、膜過(guò)濾對(duì)低濃度進(jìn)行處理，最后改變pH使其沉淀，對(duì)污泥進(jìn)行處理，完成資源化的回收[75].

Zhang等[76]使用反電滲透-電凝耦合系統(tǒng)，通過(guò)高低濃度鹽度梯度比對(duì)陰陽(yáng)極進(jìn)行發(fā)電，在Cr6+濃度20～50 mg/L時(shí)，首次實(shí)現(xiàn)能量回收驅(qū)動(dòng)用RED-EC裝置去除Cr的可行性.此外，離子交換樹脂對(duì)蠟染廢水中鉻去除率達(dá)到97.86%[77]，而用D301樹脂吸附含Cr6+廢水并洗脫后，加入FeSO4·7H2O可以實(shí)現(xiàn)資源回收Cr2O3[78].

圖1 不同Cr6+廢水初始濃度Fig.1 Initial concentration of different Cr6+ wastewater

相比于傳統(tǒng)化學(xué)還原法，新型耦合工藝協(xié)同互補(bǔ)，能夠高效、低成本處理廢水，并且能進(jìn)行資源回收與利用.該方法不需對(duì)原有設(shè)備改良，實(shí)際操作性大.圖1是不同濃度不同方法對(duì)含Cr6+廢水的去除率.從圖1中可以看出，芬頓法在特定的實(shí)驗(yàn)條件下，Cr6+的去除率能達(dá)到100%，對(duì)該工藝參數(shù)進(jìn)行容錯(cuò)優(yōu)化，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用性.當(dāng)Cr6+初始濃度在10～30 mg/L時(shí)，萃取法效果較好.當(dāng)Cr6+初始濃度在1～3 mg/L時(shí)，鐵屑柱法效果更好.因此針對(duì)低濃度中Cr6+含量高的廢水宜用芬頓法或還原桿菌微生物法.

3 對(duì)比分析

通過(guò)分析常見的工業(yè)含Cr6+廢水處理技術(shù)，目的在于具體對(duì)比每種方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)、工程實(shí)際應(yīng)用等，這利于選擇最佳的廢水處理技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放和固廢的資源化利用(見表3).

表3 含鉻廢水技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Tab.3 Comparison on advantages and disadvantages of common industrial processes for treating chromium-containing wastewater

4 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)工業(yè)含Cr6+廢水的處理，需要對(duì)不同類型和不同來(lái)源的廢水進(jìn)行具體分析，并按照其含量分類，然后選用合適的處理技術(shù).經(jīng)過(guò)前述對(duì)比分析可知，吸附法、萃取法、微生物法以及芬頓法去除效果比較好，但在工業(yè)化應(yīng)用中萃取法較難實(shí)施，微生物法存在微生物培養(yǎng)難控制，芬頓法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，以及吸附法產(chǎn)生的固廢怎樣多次循環(huán)利用等缺點(diǎn).新型耦合工藝對(duì)低成本的樹脂研究實(shí)驗(yàn)時(shí)間跨度大，高濃度高廢水容易造成樹脂堵塞.目前絕大多數(shù)的工業(yè)企業(yè)采用化學(xué)法和電化學(xué)法處理廢水，但都存在污泥量的二次污染.

處理工業(yè)含Cr6+廢水，可以在傳統(tǒng)的化學(xué)法、電化學(xué)、芬頓法、鐵屑柱法等技術(shù)基礎(chǔ)上改進(jìn)，輔助新型紫外燈、超聲波等手段，以及結(jié)合其它技術(shù)共同處理.尋求高效、綠色清潔、低成本、以及產(chǎn)生的固廢能資源化利用的處置技術(shù)迫在眉睫.此外，工業(yè)含Cr6+廢水的處理固然重要，而優(yōu)化工藝減少甚至避免污水產(chǎn)生更加重要，應(yīng)該加強(qiáng)工藝技術(shù)研究，切實(shí)重視污染源頭控制，減少污染物的出現(xiàn).