木材“分子篩”的制備及其手性有機(jī)催化研究

＊李聰 王成毓 張博程 何艷貞 莫春林 李煜東*

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 黑龍江 150040 2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 天津 300401 3.三門峽市規(guī)劃勘測(cè)設(shè)計(jì)院 河南 472000）

分子篩具有豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)、有序的納米孔道結(jié)構(gòu)，在負(fù)載、吸附、催化和離子交換等多個(gè)生產(chǎn)生活領(lǐng)域得到了廣泛地使用[1-3]，尤其是在如酸堿雙功能催化、光催化、電催化等催化領(lǐng)域，分子篩作為標(biāo)志性材料已進(jìn)行了大量的研究和應(yīng)用工作。通過(guò)原位合成或后接枝等方法可以在分子篩中構(gòu)建手性催化位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)其在手性藥品分離、手性有機(jī)催化等方面的應(yīng)用，相關(guān)研究已成為催化領(lǐng)域的一塊熱點(diǎn)[4-7]。在以（R）-乳酸衍生物為親核發(fā)生的反應(yīng)中，分子篩可通過(guò)手性中心催化立體選擇生成單一構(gòu)型的產(chǎn)物。手性釕卟啉、手性N-磺酰二胺置入介孔二氧化硅分子篩中后可成功制備出活性催化劑且有較好的催化效率、高對(duì)映體選擇性和高轉(zhuǎn)化率。然而，即使分子篩擁有眾多優(yōu)點(diǎn)，其復(fù)雜的制備過(guò)程、高性能對(duì)形貌構(gòu)筑劑的需求、納米級(jí)孔道的利用率極為不足等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

木材，自然界中最常見(jiàn)的生物質(zhì)，擁有著天然的多級(jí)孔孔道、豐富的界面官能團(tuán)、各向異性等特點(diǎn)，但其經(jīng)濟(jì)附加值低、應(yīng)用范圍尚未完全拓展的問(wèn)題也較為突出?，F(xiàn)今通過(guò)對(duì)木材進(jìn)行功能化來(lái)解決此類問(wèn)題，提升木材的性價(jià)比，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[8]。在催化領(lǐng)域，相對(duì)于分子篩，木材若作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑，具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)：（1）低成本，孔道自然形成，擺脫了形貌導(dǎo)向劑的束縛；（2）多級(jí)孔體系，紋孔較短，直接與導(dǎo)管相通；（3）孔道尺寸較大，各向異性，方便質(zhì)量傳遞的同時(shí)，微米級(jí)、毫米級(jí)的尺度有利于構(gòu)建類Janus結(jié)構(gòu)；（4）有機(jī)官能團(tuán)豐富，存在手性官能團(tuán)，方便構(gòu)筑不同的反應(yīng)位點(diǎn)；（5）由于對(duì)催化劑的定向需求，即便在木材孔道界面上殘留有未反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)，對(duì)有機(jī)催化的影響亦可忽略；（6）有機(jī)物組成的主體決定了其韌性高，有利于緩沖攪拌等劇烈的物理力場(chǎng)沖擊。對(duì)于有機(jī)催化，木材也存在著位點(diǎn)豐富但起到催化反應(yīng)的位點(diǎn)少，功能為零或單一的問(wèn)題。

本研究利用原位接枝方法將具有催化功能的手性基團(tuán)與木材孔道表面的有機(jī)基團(tuán)相結(jié)合，首次提出并制備出具有手性催化能力的木材“分子篩”，通過(guò)BET、SEM等測(cè)試說(shuō)明木材“分子篩”具有優(yōu)秀的孔道系統(tǒng)；旋光度等測(cè)試證明了木材“分子篩”具有與常用催化劑相近的手性催化功能，同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)特性，體現(xiàn)了木材“分子篩”的環(huán)境價(jià)值及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，具有在部分工業(yè)應(yīng)用上替代傳統(tǒng)分子篩的潛質(zhì)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

（1）實(shí)驗(yàn)試劑。亞氯酸鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸，安慶安通化工有限公司；α-苯乙胺，工業(yè)級(jí)，湖北興恒業(yè)科技有限公司；L-羥脯氨酸，江蘇裕坤生物科技有限公司；戊二醛，山東興舜化工有限公司；丙酮，南京卓誠(chéng)石油化工有限公司；4-硝基苯甲醛，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；巴沙木塊，日照中誠(chéng)木業(yè)有限公司。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。水浴鍋，河南沃林儀器設(shè)備有限公司；離心泵，上海中順元泵業(yè)有限公司；烘箱，吳江德順電熱設(shè)備廠；冷凍干燥機(jī)，河南兄弟儀器設(shè)備有限公司；超聲清洗儀，東莞市潔美清洗設(shè)備有限公司。

（3）木材“分子篩”的制備。取一定量的木塊，亞氯酸鈉和去離子水加入燒杯，加入適量冰乙酸調(diào)節(jié)pH=4.6，水浴加熱后取出凍干得到脫木質(zhì)素木塊。將脫木素木塊與適量L-羥脯氨酸混合加入燒杯中，45℃加熱攪拌30min，再加入適量戊二醛反應(yīng)3h，冷卻后取出木材超聲清洗，得到L-羥脯氨酸接枝木材分子篩。

（4）木材“分子篩”的催化實(shí)驗(yàn)。在燒杯中加入足量丙酮和4-硝基苯甲醛，攪拌完全溶解后加入適量L-羥脯氨酸接枝木材分子篩，45℃水浴加熱2h，冷卻后取出，取溶液進(jìn)行旋光度及ee值測(cè)試（圖1）。

（5）木材“分子篩”的物性、催化表征。掃描電子顯微鏡（SEM，輔光精密儀器有限公司）觀察分子篩微觀結(jié)構(gòu)；紅外（IR，石家莊卓普科技有限公司）分析手性基團(tuán)是否成功引入；氮?dú)馕矫摳絻x（濟(jì)寧市裕澤工業(yè)科技有限公司）分析木材“分子篩”的孔徑分布和比表面積；旋光儀（奧淇科化醫(yī)療供應(yīng)鏈管理服務(wù)有限公司）表征木材“分子篩”的手性催化能力。

2.結(jié)果與討論

(1)木材“分子篩”的物性分析

圖2為L(zhǎng)-羥脯氨酸、脫木素木材和L-羥脯氨酸型手性木材分子篩材料的紅外光譜圖。

如圖2所示，在波數(shù)為3333.44cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為羥基吸收峰，L-羥脯氨酸的特征峰并未明顯出現(xiàn)，這是由于木材中含有大量的羥基，將L-羥脯氨酸中羥基的特征峰掩蓋，導(dǎo)致峰型不明顯；在波數(shù)為1730.12cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為羰基吸收峰，可以看出，L-羥脯氨酸型木材分子篩的L-羥脯氨酸羰基特征十分明顯，說(shuō)明L-羥脯氨酸已經(jīng)成功與木材中纖維素界面相互接枝。

(2)木材“分子篩”的形貌分析

圖3為脫木素木材、反應(yīng)前后L-脯氨酸型木材分子篩的SEM圖，從圖中可以看出，在接枝L-脯氨酸前后，木材本身的微米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)特性未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明在接枝后，微米級(jí)孔道仍然可以起到為納米級(jí)孔道提供質(zhì)量運(yùn)輸傳遞的功能。圖4為L(zhǎng)-脯氨酸型木材分子篩的元素分布圖，可以看出，N元素均勻分布在木材孔道表面，既說(shuō)明了催化反應(yīng)位點(diǎn)豐富，同時(shí)證明了L-脯氨酸成功接枝在木材表面。

表1為通過(guò)氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試得到的天然木材、脫木素木材、反應(yīng)前后L-脯氨酸型木材分子篩的比表面積、孔體積及孔徑分布的數(shù)據(jù)表。天然木材、脫木素木材以及L-脯氨酸型木材分子篩的比表面積逐漸增加，但均未超過(guò)100m2/g，這是由于三種材料的主體均為天然木材，其三級(jí)孔道中的微米級(jí)導(dǎo)管和百納米級(jí)紋孔的尺寸均大于20nm，對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)十分微弱，但是可以在質(zhì)量傳遞方面起到良好的促進(jìn)作用；對(duì)比天然木材、脫木素木材、L-脯氨酸型木材分子篩的數(shù)值可以得知，對(duì)比表面積貢獻(xiàn)大的是導(dǎo)管、紋孔等細(xì)胞壁上的纖維素之間的納米級(jí)縫隙，脫除木質(zhì)素和半纖維素對(duì)于纖維素及其間隙的暴露具有重要意義，L-脯氨酸的成功接枝對(duì)木材的吸附性能有很大的提升，因此可以在催化反應(yīng)中順利的將反應(yīng)物吸附并傳遞至反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)。

表1 天然木材、脫木素木材、反應(yīng)前后L-脯氨酸型木材分子篩的氮?dú)馕矫摳綌?shù)據(jù)

經(jīng)過(guò)脫除木質(zhì)素和半纖維素，木材的平均孔徑逐漸變大，這是由于納米堆積孔減少，紋孔逐漸暴露引起的；而經(jīng)過(guò)L-脯氨酸的接枝，木材的孔徑變化不明顯，說(shuō)明接枝手性官能團(tuán)并未引起孔徑結(jié)構(gòu)的變化，因而也不會(huì)對(duì)質(zhì)量傳遞產(chǎn)生抑制作用。經(jīng)過(guò)脫除木質(zhì)素和半纖維素，木材的平均孔徑變大，這是由紋孔等微米級(jí)孔道充分暴露，同時(shí)纖維素、木質(zhì)素的間隙納米孔道被破壞導(dǎo)致的；經(jīng)過(guò)L-脯氨酸的接枝，木材的微米級(jí)孔道變化也不明顯，其原因是接枝基團(tuán)體積為幾納米，無(wú)法對(duì)微米尺度產(chǎn)生影響。

(3)木材“分子篩”的手性催化評(píng)測(cè)

以丙酮和4-硝基苯甲醛為反應(yīng)物進(jìn)行所制備材料的手性催化性能評(píng)估，所得結(jié)果如表2所列。脫木素木材不具有任何手性催化能力，旋光度在反應(yīng)前后未發(fā)生明顯變化，轉(zhuǎn)化率也為0。L-脯氨酸可以高效地轉(zhuǎn)化丙酮和4-硝基苯甲醛生成單一的手性產(chǎn)物，且轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%，產(chǎn)物的生成率和轉(zhuǎn)化率均隨著次數(shù)的增加而大幅度降低。傳統(tǒng)分子篩的催化性能低于L-脯氨酸，這是由于反應(yīng)位點(diǎn)的催化能力導(dǎo)致的。接枝有L-脯氨酸的木材“分子篩”作為催化劑，催化后溶液的旋光度可達(dá)到0.92，轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到93%。重要的是由于L-脯氨酸在木材結(jié)構(gòu)表面固定，受到過(guò)濾、洗滌等位點(diǎn)再生過(guò)程的負(fù)面影響較少，因此，L-脯氨酸型木材“分子篩”同樣具有優(yōu)秀的循環(huán)手性催化能力，旋光度和轉(zhuǎn)化率均保持在0.9及90%以上。循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，L-脯氨酸型木材“分子篩”的形貌未發(fā)生明顯改變（圖2、圖3），比表面積略有減小、納米級(jí)孔徑分布略有增大、微米級(jí)孔徑分布略有減小，這均是由反應(yīng)過(guò)程中溶劑化作用導(dǎo)致的纖維素微小解離導(dǎo)致的。

表2 脫木素木材、L-脯氨酸及L-脯氨酸型木材分子篩的手性催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

(4)木材“分子篩”催化機(jī)理分析

木材“分子篩”之所以具有優(yōu)秀的手性催化能力，主要取決于豐富的反應(yīng)位點(diǎn)和多級(jí)的孔道體系。木材表面具有豐富的羥基等有機(jī)基團(tuán)，可以通過(guò)有機(jī)聚合反應(yīng)接枝L-脯氨酸，使得木材表面具有豐富的手性催化位點(diǎn)。與傳統(tǒng)分子篩不同的是，木材的納米級(jí)結(jié)構(gòu)主要存在于細(xì)胞壁中纖維素間的縫隙，長(zhǎng)度較短，這樣的結(jié)構(gòu)既可以保證比表面積和反應(yīng)位點(diǎn)充足，同時(shí)可以表面張力從而提高孔道利用率；導(dǎo)管、紋孔、縫隙這三類孔道構(gòu)成了多級(jí)孔孔道體系，為質(zhì)量傳輸提供了重要的支持。

3.結(jié)論

本文提出木材“分子篩”的概念，并成功制備出L-脯氨酸型木材“分子篩”，在手性催化方面展現(xiàn)出了不輸于L-脯氨酸和傳統(tǒng)分子篩的性能，同時(shí)可以克服分離再生困難、制備性價(jià)比低、對(duì)環(huán)境影響大等缺點(diǎn)，保持優(yōu)秀的循環(huán)能力，本文可以為木材“分子篩”在工業(yè)生產(chǎn)中提供重要的技術(shù)和理論支持。