紡絲用中間相瀝青的制備工藝研究進(jìn)展

＊婁斌 劉東

（中國石油大學(xué)（華東）山東 266580）

2021年我國原油加工總量達(dá)到7.04億噸，石油煉制過程副產(chǎn)大量且難以進(jìn)一步高效轉(zhuǎn)化的重質(zhì)油，包括催化裂化油漿、乙烯焦油等[1]?；谥刭|(zhì)油富含芳烴或類石墨單元這一結(jié)構(gòu)組成特征，將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為高端瀝青基炭材料，是實(shí)現(xiàn)其高附加值利用的重要途徑之一，也符合“十四五”期間我國煉化產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重大需求，更是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題。

重油資源中富含2～5環(huán)短側(cè)鏈芳烴，在熱轉(zhuǎn)化過程中（即液相炭化過程）的主要特征之一是生成平面芳烴稠環(huán)大分子，這些稠環(huán)芳烴通過分子間作用力可實(shí)現(xiàn)片層平行堆砌并同時(shí)進(jìn)行規(guī)則排列取向，進(jìn)而形成一種液晶相態(tài)，即碳質(zhì)中間相[2]。目前，中間相瀝青?？煞褐负刑假|(zhì)中間相的瀝青。由于中間相瀝青在熱、光、電和磁等方面具有類似晶體的物理屬性，又在流動(dòng)性、粘度和形變等方面仍呈現(xiàn)液體特征，因而被認(rèn)為是許多高端功能炭材料的優(yōu)秀母體。其中高性能瀝青基碳纖維作為最受矚目的中間相基炭材料，在導(dǎo)熱和模量方面具有聚丙烯腈（PAN）基碳纖維不可比擬的優(yōu)勢[3]，因而在航空航天等應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代性。2021年12月31日，工信部印發(fā)的《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2021年版）》中，將中間相瀝青基碳纖維列入到關(guān)鍵戰(zhàn)略材料中。然而，目前全球僅有美國氰特公司、日本三菱和日本石墨纖維等三家公司能夠?qū)崿F(xiàn)紡絲用中間相瀝青的規(guī)?；€(wěn)定生產(chǎn)，并且產(chǎn)品和工藝技術(shù)對我國實(shí)行嚴(yán)格的封鎖和保密。經(jīng)過幾十年的研究，我國科研人員在可紡中間相瀝青及其高性能瀝青基碳纖維制備上取得了一定突破，但是在質(zhì)量水平和穩(wěn)定性方面與國外仍存在差距。這主要是由于紡絲用中間相瀝青至少要滿足兩個(gè)基本條件[4-5]：（1）含有約等于100%碳質(zhì)中間相并呈現(xiàn)流域型各向異性光學(xué)紋理；（2）具備優(yōu)異的熔融紡絲性能。各國研究人員先后開發(fā)了不同的制備工藝，本文將簡要綜述紡絲用中間相瀝青制備工藝的研究進(jìn)展。

1.紡絲用中間相瀝青的制備工藝研究

目前制備中間相瀝青代表性的工藝主要包括以下六種。

（1）直接熱縮聚法。又被稱為一步熱縮聚法或是UCC法。該方法最初是由美國聯(lián)合碳化物公司（簡稱UCC）的Singer等開發(fā)出的。典型工藝流程是采用原料在惰性氣體保護(hù)并采用機(jī)械攪拌下，在反應(yīng)溫度400℃左右恒溫幾個(gè)到十幾個(gè)小時(shí)而制備出中間相瀝青[6]；后期研究者通過采用低溫長時(shí)的熱縮聚工藝條件，降低所得中間相瀝青的軟化點(diǎn)，提高其可紡性能。此外，Liu等[7]以兩種不同結(jié)構(gòu)的石油瀝青作為原料，采用加壓一步熱縮聚法制備出具有不同光學(xué)各向異性紋理的中間相瀝青，并發(fā)現(xiàn)原料中的環(huán)烷環(huán)及烷基側(cè)鏈含量是調(diào)控碳質(zhì)中間相光學(xué)紋理及瀝青軟化點(diǎn)的關(guān)鍵因素。直接熱縮聚法因工藝過程相對簡單而得到了廣泛應(yīng)用。但要求其原料分子尺寸大小適中、分子芳香度高且縮合度低，并帶有一定數(shù)量的環(huán)烷環(huán)和短烷基側(cè)鏈。

（2）加氫改性制備法。大量研究[4,8-9]表明適量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和短烷基側(cè)鏈可以在保持分子芳香性的同時(shí)，使分子平面度出現(xiàn)一定程度的傾斜，從而可賦予中間相瀝青更加優(yōu)異的熔融流動(dòng)性能?；诖耍芯咳藛T分別對原料或?yàn)r青產(chǎn)品進(jìn)行加氫改性以增加分子中的環(huán)烷結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控中間相瀝青的紡絲性能。其中最具代表性的技術(shù)路線是潛在中間相法和預(yù)中間相法。

潛在中間相法是Otani等[10]研發(fā)的，其工藝流程是首先通過直接熱縮聚法制備中間相瀝青，然后通過Li-乙二胺還原加氫等途徑在保持中間相分子基本尺寸的前提下，增加瀝青分子中的環(huán)烷環(huán)含量，從而使其轉(zhuǎn)變成各向同性瀝青；這種氫化處理大幅改善了瀝青的可紡性，并且瀝青分子會(huì)在熔融紡絲過程剪切應(yīng)力的作用下，沿纖維軸向發(fā)生取向排列，恢復(fù)光學(xué)各向異性，因而被稱為“潛在中間相”。

日本九州工藝技術(shù)研究院開發(fā)的預(yù)中間相法[11]，則采用四氫喹啉或四氫萘對初始原料煤瀝青進(jìn)行氫化處理，而后經(jīng)過過濾和減壓蒸餾處理后得到氫化瀝青，該氫化瀝青可在450～500℃熱縮聚溫度下得到可紡的中間相瀝青。

（3）共炭化調(diào)制法。共炭化調(diào)制法主要是通過向原料中添加相匹配的共炭化劑來彌補(bǔ)原料“缺陷”，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)協(xié)同縮聚達(dá)到改進(jìn)原料液相炭化性能的目的。Zhang等[12]將精制煤瀝青與萘系中間相瀝青進(jìn)行共炭化法制備中間相瀝青，認(rèn)為萘系瀝青可作為“晶種”快速誘導(dǎo)廣域中間相結(jié)構(gòu)的生成。宋懷河等[13]將催化裂化柴油重組分和中溫煤焦油瀝青在一定條件下進(jìn)行共炭化反應(yīng)，揭示出催化裂化柴油重組分的短烷基側(cè)鏈轉(zhuǎn)移和氫轉(zhuǎn)移作用是改善所得中間相瀝青性能的重要原因。Li和舒欣等[14-15]采用四氫萘等作為共炭化劑，利用其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力來抑制中間相分子的“過度縮聚”，達(dá)到同步氫化/熱縮聚制備可紡中間相瀝青的目的。Cheng等[16]則采用廢棄的聚乙烯作為石油瀝青的共炭化劑，發(fā)現(xiàn)生成的中間相瀝青分子中會(huì)含有較多的環(huán)烷環(huán)和亞甲基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使制備出中間相瀝青富含廣域流線型光學(xué)織構(gòu)，并改善了中間相瀝青的黏溫性能。

（4）組分優(yōu)化制備法。研究人員在不僅探究了原料分子結(jié)構(gòu)改性對中間相瀝青性能的影響規(guī)律，也嘗試將原料通過溶劑抽提等方式分離出分子結(jié)構(gòu)相似的亞組分，進(jìn)而可以改善中間相瀝青光學(xué)各向異性織構(gòu)和熔融可紡性。目前這種組分優(yōu)化法的代表性技術(shù)路線主要是Diefendorf等[17]率先開發(fā)的“新中間相法”以及近期Thies等[18-20]研究的稠密氣體萃取法。

新中間相法主要是選用芳香度較高且易石墨化的瀝青作為原料，采用不同溶解度參數(shù)的溶劑抽提分離出某一特定組分（即新中間相前驅(qū)體），這一組分可在230～400℃熱縮聚溫度和不超過10min的條件下，轉(zhuǎn)化為紡絲用中間相瀝青，這種中間相瀝青可在喹啉或吡啶等溶劑中具有更高的溶解度[20]。Yu等[21]先將富芳烴重油在450℃、3MPa和4h下進(jìn)行了預(yù)縮聚，進(jìn)而利用不同溶解度參數(shù)的溶劑進(jìn)行萃取分離后，采用熱縮聚法制備了中間相瀝青。

Thies課題組[18-20]則采用甲苯作為萃取劑，利用稠密氣體萃取分離技術(shù)將石油瀝青M-50中分子量處于645～890Da之間“三聚體”分離出來，三聚體中便會(huì)形成了約等于40%的中間相結(jié)構(gòu)；而芘瀝青中的“三聚體”可以形成100%中間相結(jié)構(gòu)，并且分離出的“三聚體”作為中間相瀝青表現(xiàn)出優(yōu)異的紡絲性能。

（5）催化縮聚制備法。與熱縮聚過程的自由基反應(yīng)歷程不同，催化縮聚法則是正碳離子反應(yīng)機(jī)理。該法是利用Lewis酸催化劑使芳烴分子質(zhì)子化從而降低聚合反應(yīng)活化能，因而催化縮聚反應(yīng)過程較為溫和，并且生成的瀝青分子中往往存在一定量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和烷基側(cè)鏈，因而改善了所得中間相瀝青的可紡性能。目前最常見催化劑包括無水AlCl3和HF/BF3。

Machida等[8]以無水AlCl3作為催化劑，以乙烯焦油作為原料，在250℃下縮聚7h可制備出中間相含量為90%、具有良好可溶性的中間相瀝青。然而由于AlCl3難以從產(chǎn)品瀝青中完全去除，痕量殘留（＜10mg/kg）就會(huì)顯著影響后續(xù)碳纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能。為此，Mochida等[22]研制了HF/BF3作為催化劑，借助催化劑沸點(diǎn)較低的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)從瀝青中回收和循環(huán)使用；并且以萘或甲基萘等純芳烴化合物作為原料，成功制備出軟化點(diǎn)低、可紡性良好的100%中間相瀝青。萘系中間相瀝青優(yōu)異性能不僅與其含有較多環(huán)烷結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與其鏈狀渺位縮合的分子構(gòu)型有關(guān)[23]。然而，由于HF的強(qiáng)腐蝕性，增加了設(shè)備成本和操作難度。

（6）誘導(dǎo)橋聯(lián)制備法。盡管催化縮聚反應(yīng)相對溫和，但目前還存在著催化劑難以脫除或腐蝕性強(qiáng)等固有缺陷。因而，研究人員利用甲醛、鹵素等的可控誘導(dǎo)橋聯(lián)作用，制備具有鏈狀渺位縮合分子構(gòu)型的中間相瀝青。

Ida等[24-25]以甲醛和濃硫酸分別作為橋聯(lián)劑和催化劑，選取萘、甲基萘、聯(lián)苯等模型芳烴作為原料，低溫下制備出亞甲基橋聯(lián)的芳烴齊聚物；并發(fā)現(xiàn)由萘或甲基萘形成的亞甲基齊聚物，經(jīng)過進(jìn)一步縮聚易于形成廣域型光學(xué)織構(gòu)的中間相瀝青。Song等[26]以1,2,4,5-四甲基苯作為原料，采用三聚甲醛作為橋聯(lián)劑，在對甲苯磺酸的催化作用和低溫條件下獲得富含亞甲基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)齊聚分子，進(jìn)而在后續(xù)熱縮聚過程中制備出中間相含量100%且具有低軟化、優(yōu)異高溫流動(dòng)性的中間相瀝青?；邴u素可選擇性在芳烴側(cè)鏈或芳環(huán)發(fā)生取代，并可在相對低溫下發(fā)生脫溴橋聯(lián)的可控反應(yīng)特性。Ge等[27]以1-甲基萘為原料，液溴作為溴代試劑，采用溶劑輔助低溫光溴化實(shí)現(xiàn)選擇性側(cè)鏈溴代，進(jìn)而低溫脫溴（實(shí)際是脫溴化氫）反應(yīng)得到了亞甲基橋聯(lián)的線性齊聚分子；這些齊聚物可在進(jìn)一步熱縮聚階段生成廣域型中間相織構(gòu)。盡管誘導(dǎo)橋聯(lián)法可在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對反應(yīng)路徑的設(shè)計(jì)和控制。

（7）其他方法。除了上述六種方法，部分學(xué)者還研究了兩步熱縮聚法[28-30]（加壓-真空縮聚、回流-吹掃縮聚等）、烷基化改性法[31]以及多種制備方法組合[32-34]等，以期通過優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)組成或通過反應(yīng)過程控制達(dá)到促進(jìn)碳質(zhì)中間相結(jié)構(gòu)生成并同時(shí)抑制“過度縮聚”的目的。

2.結(jié)論與展望

通過概述中間相瀝青合成工藝研究進(jìn)展，可為開發(fā)紡絲用中間相瀝青新技術(shù)指明方向，即優(yōu)化中間相瀝青中的分子結(jié)構(gòu)特征及其分子量分布。隨著我國航空航天產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展以及5G通訊等領(lǐng)域?qū)?dǎo)熱材料的更高要求，都對超高模量、超高導(dǎo)熱中間相瀝青基碳纖維有著迫切的現(xiàn)實(shí)需求，因而紡絲用高品質(zhì)中間相瀝青具有極大的發(fā)展前景。利用我國豐富的富芳烴重油資源，實(shí)現(xiàn)紡絲用油系中間相瀝青的制備，將對推動(dòng)煉廠產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級轉(zhuǎn)型和滿足國家重大戰(zhàn)略需求具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。