土壤中鈣與有機(jī)碳之間相互作用的研究進(jìn)展與展望

趙天鑫，俄勝哲,，袁金華，王鈺軒，姚佳璇

（1甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，蘭州 730070；2甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與節(jié)水農(nóng)業(yè)研究所，蘭州 730070）

0 引言

土壤有機(jī)碳(soil organic carbon，SOC)是反映土壤生產(chǎn)能力的重要指標(biāo)，在維系作物養(yǎng)分供應(yīng)，構(gòu)建良好土壤結(jié)構(gòu)，防止土壤侵蝕等方面有著重要作用，決定著農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力的高低及其穩(wěn)定性[1]。另一方面，土壤有機(jī)碳也是全球碳庫(kù)的重要組成部分，土壤表層1 m的儲(chǔ)量(1500 Pg)分別是大氣碳庫(kù)和陸地生物量碳庫(kù)的2倍和2.4倍，其微小變化可能對(duì)全球大氣CO2濃度產(chǎn)生重要影響[2]。長(zhǎng)期以來，諸多學(xué)者在輪作及施肥等方面對(duì)土壤有機(jī)碳含量及固存率的影響做了大量研究的工作[3-5]，但由于不同區(qū)域成土母質(zhì)、礦物構(gòu)成、氣候條件和栽培耕作方式等不同，土壤有機(jī)碳含量及固持效果等方面存在著明顯的差異。同時(shí)，有關(guān)有機(jī)碳土壤固持效果差異的內(nèi)在原因及機(jī)理與機(jī)制等的研究仍然不清楚。采取合理有效措施保持并提高土壤有機(jī)碳含量和有機(jī)碳土壤固存率是提高陸地生態(tài)系統(tǒng)生產(chǎn)力、保持其系統(tǒng)穩(wěn)定性的主要途徑與措施[6]，在全球氣候變化和糧食安全任務(wù)日益加重的背景下，開展土壤有機(jī)碳固存機(jī)制與機(jī)理研究，對(duì)于提升農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)碳截獲潛力、增加糧食產(chǎn)量和保護(hù)生態(tài)環(huán)境等方面都具有重要意義。土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定性在很大程度上受團(tuán)聚體顆粒的物理保護(hù)、有機(jī)碳與礦物的化學(xué)結(jié)合保護(hù)機(jī)制的影響，被認(rèn)為是土壤固持有機(jī)碳的重要機(jī)制[2,7-8]。進(jìn)入土壤的有機(jī)質(zhì)通過微生物的礦質(zhì)化和腐殖化過程而形成有機(jī)膠體，后者再與土壤中的礦質(zhì)（無機(jī)）膠體通過鈣和鐵鋁的鍵橋作用形成有機(jī)-無機(jī)結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)[9]。這部分腐殖質(zhì)有機(jī)碳含量相對(duì)較高，占土壤有機(jī)碳含量的61%～76%左右，是土壤有機(jī)碳的主要部分，對(duì)良好土壤結(jié)構(gòu)的形成及提高土壤養(yǎng)分的調(diào)控能力具有重要作用[6,10]。結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)在土壤中周轉(zhuǎn)速率慢，被認(rèn)為是土壤碳庫(kù)中的惰性碳庫(kù)，對(duì)土壤有機(jī)碳的積累和固持起著極其重要的作用，其中鐵鍵結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)抗氧化性最強(qiáng)，鈣鍵結(jié)合態(tài)居中，鋁鍵結(jié)合態(tài)最弱[11]。同時(shí)高碳酸鹽濃度也能增強(qiáng)大團(tuán)聚體對(duì)土壤有機(jī)碳的保護(hù)作用[12]。因此，探討鈣與土壤有機(jī)碳庫(kù)的關(guān)系及鈣對(duì)土壤有機(jī)碳固持的作用有助于揭示土壤有機(jī)碳固持的內(nèi)在過程及其影響因素，可為進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究農(nóng)田土壤有機(jī)碳固定的機(jī)理及機(jī)制提供理論依據(jù)。

1 鈣元素的植物生理作用

植物生長(zhǎng)發(fā)育過程中需要多種營(yíng)養(yǎng)元素，鈣是其必需的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素，具有重要的生理作用[13-15]，參與植物生長(zhǎng)發(fā)育全過程[16]，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育[17]。在植物的生長(zhǎng)發(fā)育過程中，鈣的生理作用主要表現(xiàn)在維持細(xì)胞壁和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)和參與植物體內(nèi)信號(hào)傳導(dǎo)。

1.1 維持細(xì)胞壁和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)

細(xì)胞壁和細(xì)胞膜是植物細(xì)胞重要的特征結(jié)構(gòu)。細(xì)胞壁不僅維持細(xì)胞結(jié)構(gòu)，還控制細(xì)胞內(nèi)外物質(zhì)運(yùn)輸和信息傳遞，防御和抵抗外界環(huán)境；細(xì)胞膜不僅是代謝反應(yīng)的重要場(chǎng)所，能夠開展呼吸作用、光合作用等多種生理生化過程，而且細(xì)胞膜能夠選擇性的透過物質(zhì)，控制膜內(nèi)外開展的物質(zhì)交換行為；細(xì)胞膜上分布著的多糖鏈，能夠有效識(shí)別外界物質(zhì)，接收外界的某種刺激或信號(hào)，做出相應(yīng)的反應(yīng)[18]。

鈣是細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)成分，能夠維持細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的穩(wěn)定[19]。鈣通過與果膠酸結(jié)合生成果膠鈣，參與細(xì)胞壁的形成[20-21]，并且能夠抑制聚半乳糖醛酸酶的活性，降低了其對(duì)細(xì)胞壁的分解作用[22]。鈣能夠?qū)⒛け砻媪姿猁}和磷酸脂蛋白質(zhì)羥基連接，進(jìn)而影響到質(zhì)膜外表面膜磷脂和蛋白質(zhì)的排列，從而穩(wěn)定生物膜透性和細(xì)胞完整性，防止胞內(nèi)底物與酶接觸導(dǎo)致生理代謝紊亂[15,23-24]。

1.2 參與植物體內(nèi)信號(hào)傳導(dǎo)

鈣是調(diào)節(jié)細(xì)胞多種功能的第二信使[25]，通過CaM調(diào)節(jié)酶活性，Ca濃度的改變是植物細(xì)胞中鈣信使系統(tǒng)作用機(jī)制的中心，不同刺激會(huì)引發(fā)特定的[Ca2+]cyt信號(hào)，使細(xì)胞產(chǎn)生相應(yīng)反應(yīng)[22,26]。當(dāng)植物受到低溫、高鹽、干旱、病毒、細(xì)菌等外界環(huán)境脅迫時(shí)，細(xì)胞壁以及細(xì)胞器內(nèi)儲(chǔ)存的Ca2+通過專一的Ca2+通道、Ca2+泵以及Ca2+轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白運(yùn)輸，使細(xì)胞質(zhì)中Ca2+濃度出現(xiàn)特異性升高，鈣與鈣調(diào)蛋白特異結(jié)合形成CaM-Ca復(fù)合體，通過與其下游靶蛋白的相互作用，將信息傳遞到下游從而產(chǎn)生應(yīng)答反應(yīng)[27]。吳一群等的研究表明，高鈣處理對(duì)番茄的高溫脅迫有一定的緩解作用[28]。在干旱脅迫下，鈣信號(hào)能調(diào)節(jié)毛竹幼苗的光合作用系統(tǒng)，增強(qiáng)干旱脅迫下毛竹幼苗的光合作用能力，提高毛竹的抗旱性[29]。

2 土壤中鈣含量及形態(tài)

鈣在地殼中是居第五位的豐富元素，平均含量達(dá)3.64%，土壤鈣主要來源于巖石，鈣長(zhǎng)石是鈣最主要的原生礦物，其他一些礦物也能提供少量鈣。方解石是干旱和半干旱地區(qū)土壤的主要鈣源[30]。土壤鈣含量主要受土壤母質(zhì)和地球化學(xué)作用的影響，還與成土過程、生態(tài)環(huán)境、種植制度和施肥也有密切的關(guān)系。中國(guó)濕潤(rùn)地區(qū)的土壤由于受強(qiáng)淋溶作用的影響，土壤鈣的含量多在1.0%以下，而北方的干旱和半干旱地區(qū)的石灰性土壤鈣的含量一般在1.0%～10.0%之間，含量相對(duì)豐富[31]。同時(shí)，鈣在土壤中的移動(dòng)速度比想象中快得多，在60 mm降雨下表施硝酸鈣時(shí)，Ca2+縱向移動(dòng)距離大于8 cm，徑向自擴(kuò)散距離超過3 cm[32]。黃土高原土壤呈弱堿性且大部分土壤屬于鹽基飽和土壤，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從東南到西北分布比較均一，平均在10%左右。碳酸鈣遭受淋溶，大部分以重碳酸鈣形式隨下滲水移動(dòng)，在剖面的中下部形成假菌絲狀、粉末狀、眼斑狀和結(jié)核狀等碳酸鈣淀積層。在淀積層下部碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，因而剖面中總的呈現(xiàn)出先增加再減少的特征[33]。

土壤中鈣有4種存在形態(tài)，即有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣、礦物態(tài)鈣、代換態(tài)鈣和水溶態(tài)鈣[34]。礦物態(tài)鈣是存在于土壤礦物晶格中的鈣，不溶于水，也不易被溶液中其他陽離子代換，對(duì)植物是無效的，占土壤全鈣量40%～90%，是主要鈣形態(tài)，土壤含鈣礦物主要是硅酸鹽礦物，其中最重要的是鈣斜長(zhǎng)石和鈉鈣斜長(zhǎng)石、輝石、角閃石、綠簾石等，這些礦物較易風(fēng)化且具一定溶解度，風(fēng)化后以鈣離子形態(tài)進(jìn)入溶液，其中大部分被淋失，一部分為土壤膠體吸附成為交換態(tài)鈣；代換態(tài)鈣和水溶態(tài)鈣統(tǒng)稱為有效態(tài)鈣，能夠被植物利用，占土壤全鈣量的20%～30%；代換態(tài)鈣是吸附于土壤膠體表面的鈣離子，土壤中主要的代換性鹽基之一，占土壤交換性鹽基的40%～90%；水溶態(tài)鈣指存在于土壤溶液中的鈣，含量為每公斤幾毫克到幾百毫克，是植物可直接利用的有效態(tài)鈣；有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣主要來自于動(dòng)植物殘?bào)w，在土壤中的含量很少，一般只占土壤全鈣量的百分之一甚至千分之一[35]。

3 土壤中鈣和有機(jī)碳含量關(guān)系

3.1 鈣與土壤有機(jī)碳庫(kù)

2009—2015年，關(guān)于鈣（碳酸鈣）對(duì)土壤有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化與積累關(guān)系研究日益受到關(guān)注，研究結(jié)論基本一致。如在內(nèi)蒙古阿拉善左旗境內(nèi)的騰格里沙漠東緣半固定風(fēng)沙土上的研究結(jié)果為土壤有機(jī)質(zhì)的分布格局與碳酸鈣的分布格局大體相同，且土壤碳酸鈣含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量均呈顯著的正相關(guān)關(guān)系[36]。陜西關(guān)中地區(qū)的研究結(jié)果為土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣均具有相同的變異規(guī)律，距離村莊越近土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣含量越高，以村莊為圓心土壤有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣含量呈同心圓式的空間變異特征[37]。在喀斯特地區(qū)的研究結(jié)果為黑色石灰土的水溶態(tài)、交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣均與SOC呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，棕色石灰土的交換態(tài)鈣和有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣與SOC呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，而紅壤的水溶態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣和酸溶態(tài)4種鈣形態(tài)與SOC均沒有相關(guān)性；添加碳酸鈣對(duì)土壤有機(jī)碳礦化有顯著的激發(fā)效應(yīng)[38]。由此可以認(rèn)為，一般來講，鈣與土壤有機(jī)碳含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，影響SOC積累與轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)鈣形態(tài)是交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣。但也有報(bào)道認(rèn)為，施用石灰后土壤微生物活性增強(qiáng)，礦化量增加，土壤有機(jī)碳含量降低[39]。

3.2 鈣與土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體

自然條件下土壤中的礦物質(zhì)顆粒和有機(jī)質(zhì)顆粒極少是單獨(dú)存在的，它們均是通過一定的作用力而相互結(jié)合在一起，形成有機(jī)物質(zhì)和礦物質(zhì)的結(jié)合物-土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體[40-42]。進(jìn)入土壤中的有機(jī)質(zhì)通過微生物的礦質(zhì)化和腐殖化過程形成有機(jī)膠體，后者與土壤中的礦質(zhì)（無機(jī)）膠體通過鈣和鐵鋁的鍵橋作用形成有機(jī)無機(jī)結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)，其中鐵鍵結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)抗氧化性最強(qiáng)，鈣鍵結(jié)合態(tài)居中，鋁鍵結(jié)合態(tài)最弱[9]。這部分有機(jī)質(zhì)相對(duì)含量較高，一般占土壤有機(jī)質(zhì)的61%～76%左右[10]。由于土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體對(duì)土壤有機(jī)碳的化學(xué)結(jié)合保護(hù)機(jī)制，使得土壤有機(jī)碳抵抗礦化和微生物分解的能力增加，周轉(zhuǎn)速率慢，被認(rèn)為是土壤碳庫(kù)中的惰性碳庫(kù)，在土壤有機(jī)碳積累和固存中起著極其重要的作用[43]。土壤中鈣鍵復(fù)合體和鐵、鋁鍵復(fù)合體含量呈現(xiàn)有規(guī)律的地帶性分布，鈣鍵復(fù)合體主要是在較干燥和鹽基飽和度較高的條件下生成。因此，鈣鍵復(fù)合體在石灰性土壤和中性土壤中含量較高，而且鈣鍵復(fù)合體含量與鈣、鎂含量、鈣飽和度、pH呈顯著正相關(guān)[10]。

3.3 鈣與土壤團(tuán)聚體

土壤團(tuán)聚體是土壤結(jié)構(gòu)的基本單元，是土壤的重要組成部分，土壤團(tuán)聚體的物理保護(hù)導(dǎo)致的生物與有機(jī)碳的空間隔離是土壤有機(jī)碳主要的穩(wěn)定機(jī)制[44]。團(tuán)聚體的膠結(jié)劑是形成土壤團(tuán)聚體和維系團(tuán)聚體穩(wěn)定性的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，它一般被分為粘粒、無機(jī)膠結(jié)劑和有機(jī)膠結(jié)劑3大類，膠結(jié)劑類型不同直接影響著土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性，其中無機(jī)膠結(jié)劑有碳酸鹽、氧化物等，有機(jī)膠結(jié)劑有土壤有機(jī)物、植物根系、真菌菌絲和細(xì)菌等[45-47]。鈣離子可以在有機(jī)膠體和礦物表面形成離子橋，增強(qiáng)土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)性[48]。土壤碳酸鹽通常是土壤中的鈣離子的主要來源，與大氣中的CO2相平衡的碳酸鹽會(huì)為土壤提供0.5 mmol/L的鈣離子，可以中和有機(jī)酸，例如由真菌和根系所產(chǎn)生的草酸等。不然這些有機(jī)酸會(huì)增加土壤粘粒的有效負(fù)電荷，使得粘粒在孔隙水中分散[49]。在凡爾賽，起始于1929年壤質(zhì)土壤上試驗(yàn)的研究結(jié)果也證實(shí)，由于橋連作用，鈣離子提高了中性和堿性土壤土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性[50]。更有研究指出，土壤微團(tuán)聚體的水穩(wěn)性與土壤粘粒含量相關(guān)，當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量大于5%～6%，大團(tuán)聚體的水穩(wěn)性與有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)，而當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量小于5%～6%，大團(tuán)聚體的水穩(wěn)性則與碳酸鹽含量相關(guān)[46]。有研究表明，土壤有機(jī)碳含量與鈣含量正相關(guān)，特別是與交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)鈣含量。土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體和土壤團(tuán)聚體的保護(hù)作用是土壤有機(jī)碳固持的主要機(jī)制，這可能是因?yàn)殁}離子可在有機(jī)膠體和礦物表面通過橋連作用形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合體，鈣、鎂碳酸鹽再次沉淀形成次生碳酸鹽絡(luò)合物，將原生土粒膠合在一起，提高了中性和堿性土壤土壤團(tuán)聚體的穩(wěn)定性。

4 展望

從19世紀(jì)末開始，中國(guó)土壤肥力下降的問題越來越嚴(yán)重。土壤有機(jī)質(zhì)含量作為評(píng)價(jià)土壤肥力的指標(biāo)之一，能夠反映土壤肥力的高低，土壤中的有機(jī)質(zhì)含量通過測(cè)定有機(jī)碳來確定。因此，對(duì)土壤中的有機(jī)碳進(jìn)行研究是很有必要的，了解清楚如何提高土壤中的有機(jī)碳，能夠增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，提高土壤肥力。

目前，關(guān)于土壤中鈣與有機(jī)碳之間相互作用的研究已有一些報(bào)道。然而，還存在一些土壤鈣含量對(duì)土壤團(tuán)聚性無明顯影響或負(fù)面影響的報(bào)道。同時(shí)，有關(guān)土壤鈣含量及形態(tài)對(duì)土壤有機(jī)碳固持的作用與機(jī)制；土壤團(tuán)聚體中的鈣、有機(jī)碳與團(tuán)聚體數(shù)量及穩(wěn)定性偶聯(lián)關(guān)系；土壤有機(jī)無機(jī)復(fù)合體中的鈣與腐殖質(zhì)含量的關(guān)系及鈣對(duì)土壤腐殖質(zhì)組分的影響等方面不系統(tǒng)、不深入，仍需進(jìn)行全面深入的研究，特別是在鈣含量相對(duì)豐富的西北干旱和半干旱地區(qū)。