電解錳陽極液錳鎂組元選擇性分離實驗研究①

李重洋，譚 杰，周 浩，謝 崢，郭 昶，錢 振

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

我國電解錳工業(yè)生產(chǎn)主要采用菱錳礦為原料，某公司采用的菱錳礦中鎂錳質(zhì)量比高，浸出過程中進入電解錳生產(chǎn)體系的鎂雜質(zhì)逐漸增多。電解錳生產(chǎn)中雜質(zhì)鎂會導致電解效率下降、產(chǎn)品品質(zhì)變差、輸送管道大面積無序結(jié)晶等一系列危害。國內(nèi)科技工作者針對電解錳的除鎂方法進行了大量研究，主要可分為物理方法和化學方法兩大類［1-2］。物理方法主要是依據(jù)含鎂組元在錳電解液體系中的物理性質(zhì)差異將其分離，研究較多的有結(jié)晶法、萃取法、膜分離法等［3-6］。化學方法主要是利用礦石中或溶液中鎂組元與化學添加劑發(fā)生化學反應實現(xiàn)分離，主要有稀酸預浸脫鎂和添加劑沉淀脫鎂等方法［7-11］。但上述方法或多或少存在分離效果不理想、勞動強度較大、生產(chǎn)成本高、錳損失較大等缺點。本文利用錳、鎂碳酸鹽的熱力學性質(zhì)差異，提出在電解錳陽極液中以碳酸鹽沉淀的形式實現(xiàn)錳、鎂組元選擇性分離，同時研究了錳、鎂選擇性分離的優(yōu)化實驗條件，為電解錳工業(yè)生產(chǎn)中錳鎂組元選擇性分離提供理論支撐。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

實驗所用陽極液取自貴州某公司工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場，其化學成分分析結(jié)果如表1所示。實驗所用試劑碳酸氫銨從市場購買，為化學純，氨水濃度為25%。

表1 陽極液主要成分 g／L

1.2 實驗方法

1.2.1 沉錳試驗

在帶有擋板的燒杯中加入500 mL陽極液，并不斷攪拌，按一定比例向溶液中滴加氨水，控制溶液的pH值為6.0～8.0；再按一定比例加入碳酸氫銨，并控制溶液pH值為6.0～7.0，密封燒杯，升至指定溫度開始計時反應。反應完成后漿液經(jīng)真空抽濾，濾渣和濾液送化學分析。濾渣質(zhì)量與濾渣中錳含量的乘積除以反應前陽極液中錳金屬量即為渣計沉錳率。

1.2.2 沉鎂試驗

在帶有擋板的燒杯中加入一定量沉錳后液，并不斷攪拌，按一定比例向溶液中滴加氨水，控制溶液pH值大于8.0；再按一定比例加入碳酸氫銨，密封燒杯，升至指定溫度開始計時反應。反應完成后漿液經(jīng)真空抽濾，濾渣和濾液送化學分析。濾渣質(zhì)量與濾渣中鎂含量乘積除以反應前沉錳溶液中鎂金屬量即為渣計沉鎂率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 錳鎂選擇性分離理論研究

因為碳酸錳和碳酸鎂的溶度積常數(shù)差別較大，所以碳酸錳和碳酸鎂溶解平衡濃度相差較大，根據(jù)其溶度積常數(shù)，計算出MnCO3和MgCO3的溶解平衡曲線，結(jié)果如圖1所示。可以看出碳酸鎂和碳酸錳沉淀時的CO32-離子濃度差別較大，當lgρ（CO32-）為-20時，錳離子幾乎完全沉淀，而鎂離子沉淀反應還未開始；而碳酸鎂開始沉淀時，錳離子已經(jīng)完全沉淀。同時對碳酸錳和碳酸鎂沉淀反應的吉布斯自由能進行對比（見圖2），可以看出，相同溫度下，碳酸錳沉淀更容易生成且反應趨勢更大，因此可以推測出在適當工藝條件下通過添加碳酸鹽的方式可以實現(xiàn)先沉錳、后沉鎂的選擇性分離。

圖1 錳、鎂碳酸鹽溶解平衡曲線圖（25℃）

圖2 錳、鎂碳酸鹽反應吉布斯自由能變化規(guī)律

2.2 沉錳實驗研究

取500 mL陽極液進行沉錳實驗研究，分別探討氨水用量、碳酸氫銨用量、溫度和時間等因素對陽極液沉錳效果的影響。

表2為氨水用量對沉錳效果的影響，可以看出，隨著氨水用量增加，沉錳率逐漸升高。當氨水用量增加至40 mL、溶液pH值8左右，沉錳率達到95.30%，此時溶液中錳離子濃度降至0.22 g／L。但是隨氨水用量增加，渣中錳含量反而降低，這是因為氨水用量增加，溶液中硫酸銨濃度增加，溶液處于過飽和狀態(tài)，導致硫酸銨、硫酸鎂等結(jié)晶析出，渣相中錳含量降低。

表2 氨水用量對沉錳效果的影響

表3為碳酸氫銨用量對沉錳效果的影響?？梢钥闯觯S著碳酸氫銨用量增加，沉錳率升高。但碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比超過1.25后，溶液中硫酸銨濃度增加，溶液處于過飽和狀態(tài)，導致硫酸銨、硫酸鎂等結(jié)晶析出，渣相中錳含量降低。

表3 碳酸氫銨用量對沉錳效果的影響

電解錳實際工業(yè)生產(chǎn)中溶液體系溫度區(qū)間變化不大，浸出過程45～50℃，電解過程38～42℃。分別考察了38℃和46℃下的沉錳效果，結(jié)果見表4?？梢钥闯?，在該溫度區(qū)間，沉錳效果區(qū)別不大，沉錳反應可在陽極液池中進行。

表4 溫度對沉錳效果的影響

實驗進一步考察了加入碳酸氫銨后反應時間對沉錳效果的影響，結(jié)果如表5所示。可以看出，隨著反應時間從10 min增加至30 min，沉錳率稍有升高，但不明顯，說明碳酸氫銨沉錳的反應速度較快，實驗過程中適當延長時間可改善渣相的過濾性能，因此反應時間可取30 min。需要指出的是，上述實驗過程中加入了150 mL蒸餾水以降低溶液體系中鎂離子濃度對沉錳的影響，可以看出相比于不加蒸餾水，其沉錳率降低，這是因為加入蒸餾水后體系膨脹，溶液中銨鹽和鎂離子濃度降低，硫酸鎂錳銨復鹽結(jié)晶減少，使得錳隨結(jié)晶附帶損失減少。

表5 反應時間對沉錳效果的影響

2.3 沉鎂實驗研究

陽極液沉錳過程會有部分鎂離子同時進入渣相，這是因為隨著氨水和碳酸氫銨用量增加，溶液中硫酸銨濃度增加，溶液處于過飽和狀態(tài)，導致硫酸鎂結(jié)晶析出，沉錳后濾液中鎂離子濃度會降低。取沉錳后的溶液300 mL（Mg2+濃度24.48 g／L）進行碳酸氫銨沉鎂研究，分別探討氨水用量、碳酸氫銨用量、溫度和時間等因素對沉鎂效果的影響。

表6為氨水用量對沉鎂效果的影響?？梢钥闯?，隨著氨水用量增加，沉鎂率逐漸升高。當氨水用量增加至50 mL，此時溶液pH值8以上，沉鎂率達到95.76%，溶液中鎂離子濃度降至0.93 g／L。當氨水用量達到45 mL后，沉鎂率增加不再明顯，因此氨水用量45 mL較為合適。值得注意的是渣相中鎂含量不超過20%，而MgCO3中Mg的理論含量為28.57%，因此可以推測渣相是水合碳酸鎂或水合堿式碳酸鎂的混合物。

表6 氨水用量對沉鎂效果的影響

表7為碳酸氫銨用量對沉鎂效果的影響?？梢钥闯?，隨著碳酸氫銨用量增加，沉鎂率逐漸升高。當碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比為2.44時，沉鎂率達到89.14%，遠低于碳酸氫銨沉錳的效果，說明碳酸氫銨沉鎂反應更加困難，需要過量的氨水和碳酸氫銨?？紤]到氨水和碳酸氫銨加入過量會生成堿式碳酸鎂從而使溶液體系出現(xiàn)溶膠凝膠，嚴重影響后續(xù)正常生產(chǎn)，實驗控制碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比為2.44。

表7 碳酸氫銨用量對沉鎂效果的影響

陽極液經(jīng)沉錳、壓濾后，濾液溫度會降低，考慮到溫度對沉錳效果影響不大，分別考察了20℃和30℃下的沉鎂效果，結(jié)果見表8?？梢钥闯觯谠摐囟葏^(qū)間內(nèi)，隨著溫度降低，沉鎂效果更好。因此，沉鎂過程不需要額外加熱溶液體系，也能達到較好的除鎂效果。20℃時沉鎂率達到94.63%，此時濾液中鎂離子可以降至2.33 g／L。

表8 溫度對沉鎂效果的影響

進一步考察了加入碳酸氫銨后反應時間對沉鎂效果的影響，結(jié)果如表9所示?？梢钥闯?，隨著反應時間從30 min增加至60 min，沉鎂率變化不明顯，說明碳酸氫銨沉鎂的反應速度較快。試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著反應時間延長，沉鎂溶液會出現(xiàn)溶膠凝膠現(xiàn)象，導致攪拌和過濾相當困難。因此反應時間應盡量縮短，同時通過調(diào)整溶液pH值、溫度等條件，適當延緩凝膠現(xiàn)象。

表9 反應時間對沉鎂效果的影響

2.4 優(yōu)化條件研究

根據(jù)單因素條件實驗結(jié)果，選取優(yōu)化條件進行陽極液沉錳除鎂實驗。首先取500 mL陽極液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至8左右，碳酸氫銨與溶液中錳離子物質(zhì)的量比為1.25，反應溫度38℃，反應時間30 min進行沉錳實驗；沉錳反應結(jié)束后漿液過濾分離，取300 mL濾液加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8左右，碳酸氫銨與溶液中鎂離子物質(zhì)的量比2.44，反應溫度20℃，反應時間30 min，進行沉鎂實驗，結(jié)果如表10所示。可以看出，優(yōu)化條件下陽極液沉錳后溶液中錳離子濃度降至0.56 g／L，沉錳率達到96.34%；沉鎂后濾液中鎂離子濃度降至2.33 g／L，沉鎂率達到94.63%；錳鎂分離效果良好。

表10 優(yōu)化條件下陽極液沉錳除鎂效果

3 結(jié) 論

1）碳酸錳和碳酸鎂溶解平衡濃度相差較大，碳酸錳沉淀反應的吉布斯自由能更負，通過碳酸鹽沉淀的方式可以實現(xiàn)陽極液先沉錳、后沉鎂的選擇性分離。

2）陽極液較為合適的錳鎂分離條件為：溶液體系pH值8左右、碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比1.25、反應溫度38℃、反應時間30 min，碳酸氫銨與溶液中鎂離子物質(zhì)的量比2.44、反應溫度20℃、反應時間30 min。沉錳沉鎂反應后溶液中錳離子濃度可降至0.56 g／L，沉錳率達到96.34%，濾液鎂離子濃度可降至2.33 g／L，沉鎂率達到94.63%。