硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)全球?qū)＠治觫?/h1>

2022-11-10 06:25:26何魯華劉依卓子

礦冶工程訂閱 2022年5期 收藏

關(guān)鍵詞：硅基負(fù)極申請人

楊 彩，何魯華，劉依卓子，陳 鵬

（長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012）

為滿足新能源領(lǐng)域的大規(guī)模儲能需求，新一代鋰離子電池要求電極活性材料具有更高的能量密度［1-2］，而目前傳統(tǒng)的石墨負(fù)極能量密度已接近理論極限。硅基負(fù)極材料理論比容量高達(dá)4 200 mAh／g，被認(rèn)為是最有潛力的石墨負(fù)極替代材料之一［3-5］。但是硅基負(fù)極材料在脫／嵌鋰過程中，體積變化較大，容易造成結(jié)構(gòu)塌陷和容量衰減［6-7］，且SEI膜的形成與破壞會持續(xù)消耗鋰離子，造成活性鋰損失，阻礙了硅基負(fù)極材料的大規(guī)模應(yīng)用［8］。針對上述問題，有效的解決方法是使用預(yù)鋰化技術(shù)，在電極正式充放電循環(huán)之前添加少量鋰源，彌補(bǔ)反應(yīng)過程中消耗的鋰［7-9］。因此，開發(fā)既能提高首次庫侖效率、又能保持硅基負(fù)極材料穩(wěn)定性的預(yù)鋰化方式，對實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料實(shí)際應(yīng)用具有重要意義［10］。本文從全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利申請趨勢、區(qū)域布局、申請人、技術(shù)構(gòu)成、技術(shù)發(fā)展態(tài)勢等多個角度進(jìn)行分析，從專利角度探討全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及重點(diǎn)研發(fā)方向，為行業(yè)內(nèi)研發(fā)人員提供信息支撐，助力硅基負(fù)極材料產(chǎn)品開發(fā)及進(jìn)一步推廣應(yīng)用［11-14］。

1 專利分析方法

為分析硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r，本文將硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)分為物理預(yù)鋰化、化學(xué)預(yù)鋰化及電化學(xué)預(yù)鋰化3大類［7］，并將每個大類按照具體工藝方法進(jìn)行細(xì)分，構(gòu)建技術(shù)分解表，如表1所示［7-11］。本文分析的數(shù)據(jù)來自Patsnap智慧芽全球?qū)＠麛?shù)據(jù)庫［15］，通過關(guān)鍵詞和IPC構(gòu)建檢索式，對硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)相關(guān)專利進(jìn)行系統(tǒng)檢索，檢索截止日期2022年2月28日。檢索結(jié)果經(jīng)批量去噪、人工閱讀去噪、申請?zhí)柡喜⒓胺诸悩?biāo)引，共篩選出相關(guān)專利1 389件（由于專利公開的時間滯后等原因，近兩年數(shù)據(jù)收錄不全，僅供參考），745項簡單同族。

表1 硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)分解表

2 專利態(tài)勢分析

2.1 全球?qū)＠暾堏厔莘治?/h3>

圖1為全球硅基負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)專利年度申請量及申請人數(shù)量變化趨勢。專利申請量及申請人數(shù)量的變化，可以反映出硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)發(fā)展趨勢。硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)發(fā)展大致經(jīng)歷了4個階段。

圖1 硅基負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)年度專利申請量及申請人數(shù)量變化趨勢

第1階段：萌芽期（2001年以前）。全球有關(guān)硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化的專利很少，申請也不連續(xù)，年度專利申請量在2件以內(nèi)，年度申請人數(shù)量也在2個以內(nèi)。這一階段中國尚未出現(xiàn)專利申請。

第2階段：緩慢發(fā)展期（2002～2007年）。全球?qū)＠暾埩块_始上升，但增長速度較慢，年度專利申請量少于25件，申請人數(shù)量不超過6個。中國2002年開始出現(xiàn)相關(guān)專利申請，這一階段年均專利申請量在10件以內(nèi)，申請人數(shù)量不超過5個，申請人以外國申請人和國內(nèi)科研院所為主。

第3階段：調(diào)整期（2008～2010年）。全球?qū)＠暾埩亢蜕暾埲藬?shù)量較前一階段出現(xiàn)下降，每年專利申請量不超過10件，申請人數(shù)量2～5個。這一階段，中國專利年均申請量不超過3件，申請人數(shù)量不超過3個。

第4階段：快速發(fā)展期（2011年至今）。全球年均專利申請量迅速上升，尤其從2014年開始增長迅速，2014年較2013年專利申請量翻倍，2016年年度申請量突破百件，2018年突破200件，2019年達(dá)到234件；申請人數(shù)量也開始增加，2011年達(dá)到15個，到2019年達(dá)到64個。中國年均專利申請量和申請人數(shù)量也開始上升，尤其是從2016年開始增長迅速，2019年專利申請量達(dá)到107件，占當(dāng)年全球總申請量的45.7%，申請人數(shù)量達(dá)到52個，占總申請人數(shù)量的81.3%；這一時期，以信越化學(xué)、松下、LG等為代表的外國企業(yè)爭相在中國進(jìn)行專利布局，同時眾多中國企業(yè)入局，成為

專利申請的主力。

2.2 全球?qū)＠麉^(qū)域布局

以專利受理局為統(tǒng)計對象，對1 389件專利區(qū)域布局進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。可知，除160件PCT申請外，剩余1 229件專利分布在12個國家和地區(qū)，專利布局量排名前5位的國家和地區(qū)專利受理局分別是中國大陸、美國、日本、歐洲專利局、韓國，上述5個國家和地區(qū)的專利總量共1 153件，占全球?qū)＠偭康?3.8%（專利總量按1 229件計）。此外，中國臺灣地區(qū)、德國、印度也布局了一定量的專利，依次位列第6～8位?？梢?，中國大陸、美國、日本、歐洲、韓國是硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)的主要技術(shù)來源國家（地區(qū)）或目標(biāo)市場國家（地區(qū)），也表明該領(lǐng)域技術(shù)集中程度較高。

圖2 硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利區(qū)域布局

2.3 全球?qū)＠饕暾埲朔治?/h3>

1 389件專利申請人經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理，子公司合并后，全球共有223個申請人有預(yù)鋰化技術(shù)專利申請，其中專利申請量在10件（含）以上的專利申請人有25個，這25個申請人共擁有相關(guān)專利985件，占全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利總量的70.9%，技術(shù)集中度高。圖3列出了全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利申請量排名前10位的申請人，這11個申請人共申請專利785件，占全球相關(guān)專利總量的56.5%。日韓企業(yè)在該領(lǐng)域優(yōu)勢明顯，穩(wěn)占申請量前五位，其中日本4家，韓國1家，這5家企業(yè)共擁有專利622件，占全球?qū)＠偭康?4.8%。其中日本信越化學(xué)以313件專利申請位列第一，專利擁有量占總量的22.5%，目前在行業(yè)內(nèi)處于絕對領(lǐng)先地位。排名第6～10位的申請人中，中國企業(yè)3家（指公司總部位于中國大陸）、日本企業(yè)2家、美國企業(yè)1家。中國負(fù)極材料龍頭企業(yè)貝特瑞以36件專利排名第6，電池企業(yè)寧德新能源以28件專利排名第8，萬向一二三以21件專利排名第10，這3家企業(yè)共擁有專利85件，僅比排名第3位的松下多6件，與日韓企業(yè)相比技術(shù)積累薄弱，差距較大。

圖3 全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利主要申請人排名

2.4 中國專利申請人構(gòu)成

2.4.1 申請人構(gòu)成

經(jīng)統(tǒng)計，1 389件專利中，受理局為中國國家知識產(chǎn)權(quán)局的專利共554件。將上述554件中國專利的申請人類型進(jìn)行分類統(tǒng)計，得到申請人類型構(gòu)成如圖4所示，圖中同時列出了各類申請人擁有的專利數(shù)量。全球共有180個申請人在中國有專利申請，占全球預(yù)鋰化技術(shù)專利申請人總數(shù)量的80.7%。其中，外國申請人27個，共申請專利183件，占中國專利總量的33%，申請人類型以企業(yè)為主；中國申請人153個，以中國大陸企業(yè)為主，101家中國大陸企業(yè)共申請專利278件。外國企業(yè)申請人在華平均擁有專利7.5件，中國大陸企業(yè)申請人平均擁有專利2.75件，對比可見，雖然中國有較多企業(yè)參與預(yù)鋰化技術(shù)研究，但是總體技術(shù)積累薄弱，平均專利擁有量較外國企業(yè)有較大差距。

圖4 中國專利申請人構(gòu)成及對應(yīng)專利申請數(shù)量

2.4.2 主要申請人排名

上述180個申請人中，有25個申請人專利申請量在5件（含）以上，詳見圖5。這25個申請人共申請專利309件，占中國專利總量的55.8%。其中專利申請量排名前5位的申請人中，外國企業(yè)占4個，包括2家日本企業(yè)、1家韓國企業(yè)和1家美國企業(yè)，這4家企業(yè)共擁有專利121件，占中國專利總量的21.8%。排名前25位的申請人中，共有17個中國申請人，其中企業(yè)申請人14個，包括國軒高科、寧德新能源、萬向一二三等9家電池企業(yè)和貝特瑞、寧波杉杉、北京壹金新能源等5家材料企業(yè)?？傮w來說，中國企業(yè)雖然專利申請人數(shù)量眾多，但是各申請人擁有的專利數(shù)量較少，技術(shù)積累薄弱，相對于信越化學(xué)、LG等外國企業(yè)差距較大。

圖5 中國專利主要申請人

3 專利技術(shù)構(gòu)成分析

3.1 專利總體技術(shù)構(gòu)成

考慮到簡單同族專利具有相同的優(yōu)先權(quán)，屬于同一技術(shù)方案，因此在進(jìn)行技術(shù)構(gòu)成分析時，選用的分析對象均為合并簡單同族之后的數(shù)據(jù)。全球1 389件專利合并簡單同族后共有745項專利，將上述745項專利按照表1“二級分類”進(jìn)行分類后，獲得專利技術(shù)構(gòu)成如圖6所示，圖中同時列出了三類方法分別對應(yīng)的專利申請人數(shù)量。從專利技術(shù)構(gòu)成情況來看，化學(xué)預(yù)鋰化419項、物理預(yù)鋰化227項、電化學(xué)預(yù)鋰化111項、其他方法21項；“其他方法”主要包括從電芯層面實(shí)現(xiàn)對負(fù)極預(yù)鋰化的方法，如第三電極補(bǔ)鋰、隔膜補(bǔ)鋰、正極補(bǔ)鋰等，這類方法既可以對負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰，也可以對正極進(jìn)行補(bǔ)鋰，本文涉及“其他方法”的專利均為明確提及對硅基負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化的專利。由于部分專利同時涉及多種預(yù)鋰化方法，上述專利數(shù)量總和超過745項。從申請人數(shù)量上看，物理預(yù)鋰化專利申請人111個、化學(xué)預(yù)鋰化專利申請人135個、電化學(xué)預(yù)鋰化專利申請人48個。結(jié)合專利數(shù)量及申請人數(shù)量分析可以看出，上述方法中，涉及化學(xué)預(yù)鋰化的專利數(shù)量占總專利數(shù)量的56.2%，專利申請人數(shù)量占總申請人數(shù)量的60.5%，是目前研究最多、應(yīng)用最廣泛的預(yù)鋰化方法。

圖6 硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利總體技術(shù)構(gòu)成

3.2 各技術(shù)分支發(fā)展態(tài)勢

圖7為三大類預(yù)鋰化方法專利申請量隨時間變化趨勢。2010年以前，3類方法的專利數(shù)量相差不大，申請量均較少；2011～2015年，3類方法年均專利申請量增速加快，彼此之間差距較??；2016年開始，化學(xué)預(yù)鋰化和物理預(yù)鋰化專利數(shù)量均呈快速上升趨勢，而電化學(xué)預(yù)鋰化專利申請量在2017年出現(xiàn)回落，而后2018年重新上升?；瘜W(xué)預(yù)鋰化專利申請量自2013年開始拉開與其他兩類方法的差距，年均專利申請量快速上升，雖然2015年出現(xiàn)下降，但隨后2016年開始重新恢復(fù)快速增加的態(tài)勢；物理預(yù)鋰化專利申請量從2017年開始增長迅速，但2019年略有下降；電化學(xué)預(yù)鋰化年均專利申請量增長速度相對較慢?？偟膩碚f，3類預(yù)鋰化方法目前均處于快速發(fā)展期，但化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)發(fā)展較另外兩類更快，有望最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

圖7 硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)發(fā)展趨勢

為進(jìn)一步了解全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利技術(shù)路線，對涉及物理預(yù)鋰化、化學(xué)預(yù)鋰化、電化學(xué)預(yù)鋰三類預(yù)鋰化方法的專利按照表1“三級技術(shù)”進(jìn)行進(jìn)一步分類，得到各技術(shù)分支的詳細(xì)分類情況如圖8所示。由于部分專利涉及多種預(yù)鋰化方法，各技術(shù)分支專利數(shù)量總和大于其對應(yīng)大類專利數(shù)量。從各技術(shù)路線細(xì)分情況來看，鋰沉積是專利數(shù)量最多的物理預(yù)鋰化方法，有99項專利涉及該技術(shù)路線；熱摻雜是專利數(shù)量最多的化學(xué)預(yù)鋰化方法，共267項專利涉及該方法，其次是有機(jī)鋰，108項專利涉及；電化學(xué)預(yù)鋰化則以電池電化學(xué)為主，共84項相關(guān)專利?？偟膩碚f，化學(xué)預(yù)鋰化中的熱摻雜是目前專利數(shù)量最多的預(yù)鋰化方法，其次是有機(jī)鋰，物理預(yù)鋰化中的鋰沉積以及電化學(xué)預(yù)鋰化中的電池電化學(xué)也是專利數(shù)量較多的預(yù)鋰化方法，這在一定程度上反映出相關(guān)申請人在這4種方法上研究更深入、取得的研發(fā)成果更多、技術(shù)相對更加成熟。

圖8 硅基負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)專利細(xì)分技術(shù)構(gòu)成

3.3 主要申請人專利技術(shù)構(gòu)成

表2列出了硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)專利申請量（此處指簡單同族數(shù)量）排名前10位的申請人專利技術(shù)構(gòu)成情況?？梢钥闯觯琶?0位的申請人中，除最后2位只針對化學(xué)預(yù)鋰化進(jìn)行了專利布局外，剩余8個申請人均在兩類以上預(yù)鋰化技術(shù)路線上進(jìn)行了專利布局，其中信越化學(xué)、LG、豐田、寧德新能源、安普瑞斯和國軒高科等6家企業(yè)在物理、化學(xué)及電化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)路線上均有專利布局。由此可見，當(dāng)前硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)路線并未完全確定，不同企業(yè)選擇的主要技術(shù)路線也存在差異，未來可能呈現(xiàn)多種預(yù)鋰化技術(shù)路線并存的局面。

表2 硅基負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)專利主要申請人專利技術(shù)構(gòu)成

4 硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)發(fā)展趨勢

全球預(yù)鋰化技術(shù)經(jīng)過近30年的技術(shù)積累，經(jīng)歷了萌芽期、緩慢發(fā)展期、調(diào)整期后，已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展階段，全球年均專利申請量超過200件，年均專利申請人數(shù)量超過60個。截至本文檢索日期，全球共有223家申請人申請了1 389件硅基負(fù)極預(yù)鋰化相關(guān)專利，布局在12個國家和地區(qū)，中、美、日、歐、韓是專利布局的重點(diǎn)區(qū)域，也是最重要的技術(shù)來源國（地區(qū)）和目標(biāo)市場國（地區(qū)），這五大國家（區(qū)域）專利數(shù)量占全球預(yù)鋰化技術(shù)專利總量的93.8%，技術(shù)集中度高。中國已經(jīng)成為全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)的主要目標(biāo)市場國，外國來華申請占比超30%，中國國內(nèi)專利申請人數(shù)量近幾年迅速上升，但是以信越化學(xué)、LG為代表的日韓企業(yè)在該領(lǐng)域仍有較大的技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢，國內(nèi)企業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)較薄弱，與日韓企業(yè)相比仍有較大差距。

目前硅基負(fù)極預(yù)鋰化尚無統(tǒng)一的技術(shù)路線，物理預(yù)鋰化、化學(xué)預(yù)鋰化、電化學(xué)預(yù)鋰化均有較多專利申請，應(yīng)用最為廣泛的當(dāng)屬化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)，尤其是熱摻雜和有機(jī)鋰2種方法。以信越化學(xué)、LG為代表的全球技術(shù)領(lǐng)先的企業(yè)在物理、化學(xué)及電化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)路線上均有專利布局；國內(nèi)電池企業(yè)如寧德新能源、國軒高科等電池企業(yè)也布局了多條技術(shù)路線，而以國內(nèi)貝特瑞為代表的材料企業(yè)則主要聚焦化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)。總的來說，目前行業(yè)內(nèi)針對硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化的技術(shù)路線尚未統(tǒng)一，未來可能呈現(xiàn)多種技術(shù)路線并存的局面，而化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)最有可能率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

5 結(jié) 論

1）全球預(yù)鋰化技術(shù)經(jīng)過近30年的技術(shù)積累，目前已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展階段，年均專利申請量和專利申請人數(shù)量迅速增加，技術(shù)呈現(xiàn)快速發(fā)展趨勢。

2）硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)目前尚無統(tǒng)一的技術(shù)路線，熱摻雜和有機(jī)鋰2種化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；大部分行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先企業(yè)均布局了2條以上技術(shù)路線，未來可能呈現(xiàn)多種技術(shù)路線并存的局面。

3）中國已經(jīng)成為全球硅基負(fù)極材料預(yù)鋰化技術(shù)的主要目標(biāo)市場國，外國來華專利申請占比超30%，相比之下國內(nèi)企業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)較薄弱，平均專利擁有量與外國企業(yè)相比差距較大。建議中國企業(yè)加大研發(fā)力度，重視和加強(qiáng)相關(guān)技術(shù)專利布局，以便在今后市場競爭中掌握主動權(quán)。

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