中東原油重組分生產(chǎn)催化裂解原料研究

張洪，陳學安，魏寶佳，張奎山，郁江

中石油云南石化有限公司

0 引言

全球原油種類以中間基原油為主、石蠟基原油為輔，環(huán)烷基原油稀缺。中東地區(qū)原油以中間基原油為主，其油價相對歐美和西非地區(qū)的原油較低，原油產(chǎn)量較大，是中國原油進口的主要來源地之一，進口量占中國原油進口總量的46.09%［1］。中國煉油與化工行業(yè)“十三五”期間發(fā)展成績顯著，產(chǎn)業(yè)規(guī)模和競爭實力快速提升。在新的發(fā)展階段，“碳達峰”和“碳中和”愿景將深刻影響全產(chǎn)業(yè)鏈［2］。為適應(yīng)當前行業(yè)形勢變化，進一步增強企業(yè)發(fā)展競爭力、盈利能力和抗風險能力，煉化企業(yè)需開展深度減油增化，改善現(xiàn)有產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，降低成品油產(chǎn)量、生產(chǎn)更多高附加值化工產(chǎn)品［3-4］。具體措施包括：利用企業(yè)富裕的乙烯原料做大做優(yōu)乙烯產(chǎn)業(yè)鏈，采用催化裂解等先進的“油轉(zhuǎn)化”生產(chǎn)工藝調(diào)整裝置結(jié)構(gòu)，發(fā)展烯烴產(chǎn)業(yè)鏈［5］；優(yōu)化渣油加工過程，原油中少量劣質(zhì)殘渣作為制氫原料或作全廠燃料，也可作為瀝青產(chǎn)品出廠［6］。1990年 11月，以石蠟基原油為原料的第一套催化裂解（Deep Catalytic Cracking，簡稱 DCC）技術(shù)在濟南煉廠成功應(yīng)用投產(chǎn)后［7］，催化裂解技術(shù)不斷得以改進。由于DCC工藝不適用于中間基或環(huán)烷基劣質(zhì)原料，中國石化石油科學研究院在DCC技術(shù)基礎(chǔ)上，克服了DCC工藝針對劣質(zhì)原料裂解反應(yīng)選擇性差的缺點，開發(fā)了重油高效催化裂解（Residue to Chemicals，簡稱RTC）技術(shù)。中國石油化工股份有限公司安慶分公司用RTC技術(shù)取代原DCC技術(shù)改造后，以蠟油為原料工況下丙烯收率提高1.01%，摻渣比例為5%時丙烯收率提高 2.35%，摻渣比例為 50%時丙烯收率提高2.56%［8］。

通常特性因數(shù)K值越大，其裂化性能越強、低碳烯烴產(chǎn)率越高［9］，重油催化裂解大多選用石蠟基原油與中間基原油為原料。謝朝鋼等［10］將催化裂解原料油相關(guān)指數(shù)PCI定義為密度、族組成、氫含量、平均分子量的函數(shù)，得出PCI與丙烯產(chǎn)率呈線性相關(guān)性。氫含量水平能從一定程度上反映出密度、族組成和平均分子量的水平，通常相同碳數(shù)的烴，其氫飽和度越高，氫含量越高、密度越低、平均分子量越高、族組成中飽和烴含量越高。氫含量是影響催化裂解原料質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。中東地區(qū)的原油以中間基原油為主，重組分氫含量水平偏低，尤其是渣油，用特性因數(shù)來衡量催化裂解原料的適用性針對性較差、用 PCI衡量研究難度大。本文以某煉廠為例，探討通過加氫型工藝提高中東原油渣油氫含量水平，研究生產(chǎn)催化裂解原料的方案。

1 催化裂解原料及渣油加氫技術(shù)的精制情況

1.1 重油組分及原料主要性質(zhì)

催化裂解工藝技術(shù)可以以各種重組分為原料。已經(jīng)用于國內(nèi)外工業(yè)裝置的原料包括減壓蠟油、加氫處理蠟油、脫瀝青油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油、加裂尾油、加氫蠟油、加氫精制重油、催化柴油、加氫處理潤滑油抽出油，以及潤滑油脫蠟蠟膏等。

本文擬用3個參數(shù)—密度、氫含量、金屬含量，來探討DCC技術(shù)和RTC技術(shù)的原料基本性質(zhì)，其中 API度與密度呈線性相關(guān)性，密度越大，API度越小，對于相同分子量石油烴類氫含量越高密度越小。氫含量和金屬含量更為關(guān)鍵，金屬含量主要是指鎳+釩含量。與RTC技術(shù)相比，DCC技術(shù)對原料要求相對較高—密度低0.25 kg/m3以上，鎳+釩含量相當，氫含量高0.4%～0.6%（見表1）。

表1 DCC技術(shù)和RTC技術(shù)部分原料性質(zhì)要求

作為 DCC技術(shù)原料的陸豐潿洲混合原油的常壓渣油，氫含量為 13.21%、鎳+釩含量為 11.0 μg/g［11］。作為 RTC工藝原料的安慶加氫后蠟渣，氫含量為12.56%、鎳+釩含量為 9.5 μg/g［12］。

1.2 渣油加氫處理技術(shù)對重油精制的影響

現(xiàn)有固定床渣油加氫處理技術(shù)的脫硫率為75%～95%、脫金屬率為 70%～90%、降殘?zhí)柯蕿?0%～65%、脫氮率為 30%～50%［13］。某煉廠在加工API度為31的中東原油時，渣油加氫裝置以中東原油重油（減三線、減四線VGO、焦化蠟油和部分常渣和減渣）為原料，在一個換劑周期對原料的精制效果以平均值表示為：脫硫率為90.63%、降殘?zhí)柯蕿?61.55%、脫氮率為 46.49%、鎳+釩脫除率為87.61%，加氫后氫含量增加 1.48%。本文擬用原油的API度來表示不同的原油方案以進行討論。

從表2可以看出，通過渣油加氫對原料進行預(yù)處理后，原料性質(zhì)得到明顯改善，雜原子的含量大幅度降低，氫含量得到明顯提升，達到12.06%，但仍達不到催化裂解的原料氫含量要求，不能單獨作為催化裂解的原料。

表2 某煉廠渣油加氫裝置一個換劑周期的精制效果

2 中東原油作為催化裂解原料的性質(zhì)研究

2.1 中東原油資源情況

中東地區(qū)常規(guī)原油油種有 25個，2020年常規(guī)原油總產(chǎn)量為2 455×104桶/d，產(chǎn)量在30×104桶/d以上的 15個主力油種的總產(chǎn)量為 2 325×104桶/d（占總產(chǎn)量的 93.89%）。根據(jù)近 5年的評價數(shù)據(jù)，計算加權(quán)平均特性因數(shù)K為11.99、API度為32.0、硫含量為2.2%、酸值為0.14 mgKOH/g、鎳+釩含量為37.7 μg/g，平均殘?zhí)亢繛?.13%。原油相關(guān)性質(zhì)見表3。

表3 中東原油資源情況

從原油特性因數(shù)K值分類來看，除阿曼原油超過12.1屬于石蠟基原油外，其余原油K值在11.5～12.1屬于中間基原油。中東原油的雜原子含量隨著API的下降總體呈上升趨勢。API為23.5的巴重原油，其硫含量已經(jīng)達到了 4.2%，鎳+釩含量已經(jīng)達到111 μg/g，殘?zhí)恐颠_到9.8%之高，這有可能會使得二次加工裝置中的催化劑活性減弱或致其中毒失活,導致巴重原油的重組分不適合通過渣油加氫技術(shù)提高氫含量，因此巴重原油并非催化裂解工藝的優(yōu)選油種。

2.2 中東地區(qū)主力油種VGO的氫含量水平

煉油生產(chǎn)中，通常減一線作為柴油餾分，減二線、減三線及減四線餾分為VGO，VGO的金屬含量都較低，通過H/CAMS原油數(shù)據(jù)庫窄餾分氫含量測算中東主力油種的VGO氫含量（見表4）。

表4 中東地區(qū)主力油種減二線～減四線餾分氫含量測算數(shù)據(jù)

從表 4看出，減二線餾分的氫含量在 12.0%～12.5%，加權(quán)平均值為12.2%，減三線餾分的氫含量介于 11.1%～12.1%，減四線餾分的氫含量介于10.9%～12.2%，隨著餾分變重，氫含量逐漸降低。屬于石蠟基原油的阿曼原油VGO，其氫含量處于中東原油的中上水平，并沒有突出表現(xiàn)，其減二線餾分氫含量僅為12.3%、減三線及減四線餾分氫含量分別為11.8%和11.6%。若不經(jīng)過加氫工藝進行預(yù)處理，中東原油VGO的氫含量均不能滿足DCC技術(shù)對原料氫含量的要求，穆爾班原油的VGO和部分油種的減二線餾分能滿足RTC技術(shù)對原料氫含量的要求。

2.3 中東地區(qū)主力油種渣油相關(guān)性質(zhì)分析

用H/CAMS原油數(shù)據(jù)庫測算中東主力油種的渣油裂解性質(zhì)，包括常渣及減渣氫含量、硫、氮及金屬含量（見表5）。

表5 中東地區(qū)主力油種渣油裂解性質(zhì)

從表5看出，常渣的氫含量介于10.9%～12.2%，減渣的氫含量介于 9.6%～11.9%，常渣與減渣氫含量的平均值為 10.9%，渣油直接作為 DCC工藝和RTC工藝的原料都很難滿足要求。伊重原油渣油的金屬含量很高，常渣鎳+釩含量291 μg/g，減渣鎳+釩含量550 μg/g，均超過某煉廠渣油加氫裝置鎳+釩含量的限值（105 μg/g），甚至數(shù)倍之多；氮含量很高，其中常渣氮含量為 0.45%（超過某煉廠渣油加氫裝置原料氮含量限值，某煉廠渣油加氫裝置要求原料氮含量不高于0.31%），減渣氮含量為0.72%（超過渣油加氫裝置氮含量限值兩倍多），通過渣油加氫工藝提高催化裂解性能會帶來較高的催化劑中毒風險；高硫低氮類常渣可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂解原料［15-16］，伊重渣油的氮含量太高，進一步增加了通過渣油加氫工藝生產(chǎn)催化裂解原料的難度。巴重原油的渣油氫含量不高、金屬含量高，也不是渣油加氫技術(shù)和催化裂解技術(shù)的優(yōu)選油種。

3 重油組分物料平衡及加氫后數(shù)據(jù)分析

3.1 生產(chǎn)催化裂解原料工藝路線

某煉廠加工重組分的裝置有：加氫裂化裝置—設(shè)計規(guī)模為210×104t/a，原料為減二線VGO及部分常三線餾分，加裂尾油產(chǎn)率按50.89%計，加裂尾油氫含量按 14.3%計；渣油加氫裝置—設(shè)計規(guī)模為400×104t/a，原料為減三線、減四線VGO、焦化蠟油、部分常渣和減渣，精制渣油收率取一個換劑周期的平均產(chǎn)率 87.03%，鎳+釩脫除率平均值為87.61%，精制渣油氫含量增加1.48個百分點；延遲焦化裝置—原料部分減渣及催化油漿、焦化蠟油收率按 28.58%計，其氫含量分析數(shù)據(jù)為 10.93%；催化裂化裝置—設(shè)計規(guī)模為120×104t/a，原料為渣油加氫的精制渣油及其加氫柴油，考慮部分催化油漿有其他用途，用于渣油加氫原料的油漿的產(chǎn)率按 3.55%計算。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，絕大部分中東原油可通過直餾工藝生產(chǎn)瀝青，將通過上述工藝平衡后剩余的減壓渣油用于生產(chǎn)瀝青。

考慮到已有的催化裂化和延遲焦化裝置的合理負荷后，將其余的重油組分通過加氫工藝提高氫含量，擬定催化裂解裝置的原料來源為精制渣油和加裂尾油。減二線和部分常三線餾分經(jīng)過加氫裂化裝置按一次通過工藝生產(chǎn)的加裂尾油，與減三線和減四線餾分、部分減壓渣油及焦化蠟油形成的重油，在經(jīng)過渣油加氫預(yù)處理后形成的精制重油調(diào)合，形成催化裂解原料。其余涉及的裝置的設(shè)計規(guī)模、工藝流程及重油產(chǎn)率見圖1。

圖1 生產(chǎn)催化裂解原料流程示意圖

3.2 方案討論

為降低汽油、煤油、柴油收率，API度為40左右的原油因其收率高暫不列入原油調(diào)合范圍，伊朗原油貿(mào)易受美國制裁采購受限、巴重原油重金屬含量太高，因此伊輕、伊重和巴重原油也暫不列入討論范圍?？紤]中東地區(qū)其他油種原油采購限制，擬將原油調(diào)合成API度為29.3、30.3、31.1、31.7等4個API等級形成4個原油方案進行討論，其中API度為31.1為某煉廠的設(shè)計工況。

3.2.1 原油性質(zhì)

4個不同API等級的原油基本性質(zhì)見表6，混合原油的K值均在 11.5～12.1，屬于中間基原油。隨著原油API升高，原油K值和氫含量升高，硫含量和金屬含量降低，餾分越重，氫含量越低。

表6 4個原油方案的原油相關(guān)性質(zhì)

3.2.2 重油加工裝置物料平衡及渣油精制情況

為提高催化裂解原料的數(shù)量、最大化渣油加氫裝置負荷、最小化延遲焦化裝置負荷、利用剩余減渣生產(chǎn)瀝青，以加裂尾油和部分精制重油為催化裂解裝置的原料，其余的精制重油作為催化裂化裝置的原料。按常壓蒸餾加工量1 300×104t/a，計算出可以獲得催化裂解原料300×104t/a，物料平衡后，沒有富裕出來的減壓渣油去生產(chǎn)瀝青。由于通過H/CAMS計算氫含量的數(shù)據(jù)較某煉廠相同原料下的生產(chǎn)數(shù)據(jù)高 0.41%，將原料氫含量計算數(shù)據(jù)均按調(diào)減 0.41%計算；基于前述渣油加氫的精制能力，精制重油的氫含量按原料氫含量增加1.48%計算。

裝置負荷、精制渣油氫含量及鎳+釩含量數(shù)據(jù)見表 7。

表7 4個原油方案重油裝置物料平衡及精制渣油性質(zhì)

從表7可以看出，精制渣油的氫含量約12%，金屬含量約11 μg/g，從精制渣油的氫含量和金屬含量水平上看，都不能單獨作為催化裂解原料。在1 300×104t/a加工量工況下，API度越低則延遲焦化裝置的負荷越高，精制渣油金屬含量越高則氫含量越低。在當前工藝條件下，全部減渣可以得到平衡。如果在油價較低、瀝青有效益的情況下，將一部分減壓渣油生產(chǎn)瀝青，可改善渣油加氫原料的質(zhì)量，適當提高精制渣油的氫含量和降低其金屬含量。

3.2.3 催化裂解原料的氫含量水平

為了提高催化裂解原料的氫含量、降低金屬含量，可以考慮摻混加裂尾油。加裂尾油以減二線餾分和部分常三線餾分為原料，氫含量水平約為14.3%，常三線及減二線餾分的金屬含量很低，基本可以忽略。討論摻混加裂尾油對催化裂解原料的影響，主要考察其氫含量和金屬含量是否能夠達到催化裂解原料的要求。按1 300×104t/a加工量計算的物料平衡及氫含量計算數(shù)據(jù)見表8。

表8 中東原油精制渣油摻混加裂尾油后的氫含量水平

從表8可以看出，一次原油加工量（常壓蒸餾裝置加工量）在1 300×104t/a時，將精制渣油與加裂尾油摻混后，其氫含量在12.8%左右、鎳+釩含量均低于10 μg/g，混合原料能滿足DCC原料要求，數(shù)量可以保證 300×104t/a規(guī)模的催化裂解裝置原料供應(yīng)。原油重質(zhì)化至API度為29.3時，氫含量達不到DCC裝置原料優(yōu)選的要求，但可以達到RTC技術(shù)的條件要求。

4 結(jié)論

中東原油以中間基原油為主，VGO、常渣、減渣等重組分氫含量較低，均不能直接作為催化裂解原料。

中東原油的重油雖然不屬于催化裂解裝置的優(yōu)質(zhì)原料，但加氫工藝可以解決這一問題。減三線、減四線餾分和渣油經(jīng)過渣油加氫工藝進行預(yù)處理后，與減二線餾分經(jīng)過加氫裂化處理后形成的加裂尾油摻混，氫含量能夠達到12.8%、鎳+釩含量低于10 μg/g，可作為催化裂解原料。如果原油重質(zhì)化或者提高精制渣油的摻混比例，會降低催化裂解原料的氫含量，原油重質(zhì)化水平達到API度為29.3時，氫含量已經(jīng)達不到DCC裝置優(yōu)選的要求，但可滿足RTC工藝原料要求。

伊重原油重金屬含量高、氮含量高，巴重原油重金屬含量高會降低加氫催化劑的活性，甚至令催化劑中毒失活，影響加氫效果，在采用加氫技術(shù)生產(chǎn)催化裂解原料時需慎重對待。伊輕原油因氮含量高及受美國制裁未進行充分討論，其他 12個中東主力油種的重油在合適的配比下經(jīng)過加氫工藝處理后，重組分配比適當均能滿足催化裂解工藝原料要求。

加工中東原油時，優(yōu)化催化裂解原料的性質(zhì)可以從優(yōu)化油種和重油組分兩個方面進行。一方面可以提高氫含量高的組分比例，如，提高阿曼原油、阿爾沙新原油或者API度為40左右的原油的調(diào)合比例，提高加裂尾油的摻混比例。另一方面是調(diào)低氫含量低的減壓渣油的比例，如，降低渣油加氫原料中減壓渣油的調(diào)合比例，利用中東原油直餾能生產(chǎn)瀝青的特點，調(diào)整一部分減壓渣油生產(chǎn)瀝青，也可以將這部分減壓渣油作為延遲焦化裝置的原料。