茶關(guān)聯(lián)的氟素含量測(cè)定技術(shù)研究進(jìn)展

涂云飛

（1. 浙江省茶資源跨界應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310016；2. 中華全國(guó)供銷合作總社杭州茶葉研究院，浙江 杭州 310016）

氟（原子序數(shù)9）作為動(dòng)植物及人體必需的微量元素，在自然界一般存在于螢石（CaF2）、冰晶石（Na3(AlF6)）、氟磷灰石中，排在地殼所有元素含量的第13位［1,2］（0.08%，w/w），位于元素周期表中第二周期第VII族，電負(fù)性達(dá)4.0，是氧化性最強(qiáng)的非金屬元素。目前，國(guó)際上尚無(wú)每人每日安全攝氟量的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但一般認(rèn)為，1歲、2歲、12歲及成年人的氟素每日攝入量［3］建議分別不高于0.1～1、0.5～1.5、2.5、3.5 mg。而人體所需要的氟離子量有65%來(lái)自飲用水、35%來(lái)自食物，適量的氟離子有益于人體健康，可有效的防止蛀牙的發(fā)生，并且氟離子還可通過(guò)取代羥基硅鈣石（Ca10(PO4)6(OH)2），形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的氟磷灰石（Ca10(PO4)6OHF和Ca10(PO4)6F2）晶體來(lái)改善骨礦化；但過(guò)量的氟，輕則會(huì)障礙人體牙釉質(zhì)形成，牙齒表面出現(xiàn)斑點(diǎn)，引起氟斑牙病，重則會(huì)對(duì)人體蛋白質(zhì)和酶系統(tǒng)的生物活性產(chǎn)生負(fù)面影響，如氧化應(yīng)激、基因表達(dá)改變、磷酸酶與免疫系統(tǒng)抑制、和人體過(guò)早衰老等，并進(jìn)一步導(dǎo)致人體骨骼氟化，患上氟骨病。同時(shí)，高氟離子飲用水還可能引起膀胱、肺臟與神經(jīng)系統(tǒng)的損傷，并與骨肉瘤、骨癌、血癌、尿石癥（腎結(jié)石）發(fā)病率、出生率下降呈正相關(guān)性，從而嚴(yán)重危害人體的身心健康［4－6］。

茶樹（Camellia sinensis(L.) O. Kuntze）對(duì)氟具有較強(qiáng)的富集效應(yīng)，葉子中含量隨其成熟度的增加而遞增。茶樹中的氟素主要來(lái)自土壤、茶園投入品（肥料與農(nóng)藥）、空氣及灌溉水，同時(shí)低于茶樹適宜生長(zhǎng)的土壤pH（5～5.6）環(huán)境也更有利于其累積氟離子［7］。另外，因?yàn)椴枘軌蚪饽?，邊疆人民有寧可三日無(wú)肉，不可一日無(wú)茶，其飲茶習(xí)慣與其大量食肉有很大的關(guān)系，但長(zhǎng)期大量飲用由成熟度高的葉子加工成的磚茶，易引起邊疆人們飲茶型氟中毒，因此建立和完善茶葉中氟含量的檢測(cè)體系，準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)品中的氟離子含量對(duì)于了解與調(diào)控磚茶中氟離子含量顯得尤為迫切，意義重大。目前，各國(guó)學(xué)者針對(duì)氟素的檢測(cè)進(jìn)行了大量深入的研究與總結(jié)［8,9］，主要方法包括：氟離子選擇電極法、極譜與伏安法、傳統(tǒng)原子吸收光譜法、高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、分子絡(luò)合比色法、離子色譜法等。鑒于氟素分析方法的不斷報(bào)道與技術(shù)的進(jìn)步，筆者進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)梳理，供行業(yè)參考。

1 電化學(xué)法

1.1 離子選擇電極電位法

自1906年Cremer［10］發(fā)現(xiàn)玻璃膜在不同組分的溶液中具有不同的電勢(shì)值現(xiàn)象以來(lái)，針對(duì)H+、pH、F-、Cu2+等離子選擇電極產(chǎn)品得到了廣泛的應(yīng)用［11］。氟離子選擇電極是由摻有0.1%～0.5%EuF2和1%～5% CaF2的LaF3單晶膜切片與內(nèi)參比電極（Ag-AgCl）而組成，如圖1所示。其原理是LaF3作為陰離子導(dǎo)電的固態(tài)電解質(zhì)中晶格中有空穴，在晶格上的氟離子可移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電，純LaF3單晶的電導(dǎo)率電阻為5～10 MΩ，在單晶中加入Eu2+、Ca2+后使LaF3晶體中產(chǎn)生相同數(shù)目的F-空位，從而在室溫下比純晶體具有小的體電阻［12］。體電阻降低，制成電極的內(nèi)阻愈小，縮短電極的響應(yīng)時(shí)間、增加電位穩(wěn)定性和降低對(duì)測(cè)量?jī)x器輸入阻抗的要求，從而能夠快速測(cè)定溶液中的氟離子濃度。并且當(dāng)氟離子選擇電極插入一定濃度的氟離子試液中時(shí)，電位差隨溶液中氟離子活度的變化而改變，電位變化規(guī)律符合能斯特方程，即電極電位對(duì)氟離子產(chǎn)生選擇性的對(duì)數(shù)效應(yīng)。

圖1 氟離子選擇電極組成示意圖Fig. 1 Schematic fluoride ion-selective electrode device

實(shí)踐中已被廣泛應(yīng)用的氟離子選擇性電極，雖然具有設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速等特點(diǎn)，但其電極電位易受環(huán)境因素（如pH值、金屬離子濃度）影響而漂移。且氟含量越低，pH值影響越大，另外待測(cè)溶液pH值過(guò)低會(huì)促使氟離子形成HF而揮發(fā)損失［13］，過(guò)高則會(huì)促使氟化鑭晶體在溶液中的溶解使測(cè)定結(jié)果偏高，故測(cè)量溶液的一般適宜酸度為pH 5～6。1966年Frant［14］報(bào)道了使用膜電極法測(cè)定茶葉中氟離子濃度，但氟離子易與樣品中其他元素形成絡(luò)合物［15,16］，如具有富集氟、鋁特性的茶葉，其茶水中干擾其測(cè)定精度的離子如較大濃度的Al3+和較小濃度的Fe2+、Ca2+、Mg2+等?？傠x子強(qiáng)度緩沖液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer Solution，TISAB）是較為常用的干擾離子屏蔽試劑，通常選用乙酸-檸檬酸鈉（國(guó)標(biāo)法），鹽酸-檸檬酸鈉，檸檬酸-檸檬酸鈉來(lái)進(jìn)行配制，其中檸檬酸鈉可使鐵氟、鋁氟絡(luò)合物的絡(luò)合物斷裂，形成穩(wěn)定的檸檬酸鐵、檸檬酸鋁，從而釋放氟離子，但過(guò)高的總離子強(qiáng)度緩沖液易導(dǎo)致氟電極中毒［17］。除此以外，屏蔽試劑［18－21］，如檸檬酸類、CDTA（t-l,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid）、TISAB、DTPA（diethylenetriamine-N,N,N',N",N"-pentaacetic acid）、TTHA（triethylenetetramine-N,N,N',N",N"',N'"-hexaacetic acid）等，也應(yīng)用至氟離子電極測(cè)定中。另外，溶液酸度不僅對(duì)氟電極產(chǎn)生影響，也能顯著影響氟鋁絡(luò)合物的穩(wěn)定性［22－25］，改變?nèi)芤簆H及溶液離子強(qiáng)度一定程度上可以避免絡(luò)合反應(yīng)所帶來(lái)的干擾，如在pH 6條件下，氟離子只有21.35%和60.40%的AlF2+和AlF3+絡(luò)合物，而在pH 8～9時(shí)，所有氟化物都以自由陰離子狀態(tài)存在。

1.2 伏安極譜法

由捷克化學(xué)家海洛夫斯基于1922年提出的伏安極譜法，是以連續(xù)的汞滴（最大直徑可達(dá)0.5 mm的汞滴通過(guò)內(nèi)徑約為0.05 mm的毛細(xì)管流出）作為工作電極，大面積的甘汞電極（與汞滴相比，其表面積高上百倍）為參比電極，及輔助電極鉑，對(duì)試液樣品電解，因工作電極比參比電極表面積小，相同電流下，電流密度則大幅度升高，從而在電解過(guò)程中，發(fā)生的氧化還原反應(yīng)（汞可以和許多金屬生成汞齊），易產(chǎn)生極化的電流電壓信號(hào)（還原峰），并據(jù)此進(jìn)行定性和定量分析的方法［26,27］。氟離子因具有強(qiáng)的電負(fù)性，難以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但其與能夠在電解過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬絡(luò)合物發(fā)生配位反應(yīng)，從而影響其電流信號(hào)，達(dá)到間接測(cè)定溶液中氟濃度的目的。其所形成的絡(luò)合吸附波在經(jīng)典極譜上不容易觀察到，需以導(dǎo)數(shù)單掃描示波極譜，來(lái)提高其靈敏度和分辨率。

以絡(luò)合物吸附波的金屬絡(luò)合物配體為研究對(duì)象，如李南強(qiáng)以La3+-茜素絡(luò)合劑（Alizarin Complexone, ALC）-F-三元絡(luò)合物［28］，在六次甲基四胺緩沖液中的極譜波非常靈敏，然而反應(yīng)時(shí)間2-7小時(shí)。姚勝來(lái)等進(jìn)一步研究表明［29］：Ce3+-ALC-氟絡(luò)合劑體系在pH 4.9時(shí)，混合液放置40 min，無(wú)需通氮除氧，用線性掃描溶出伏安法測(cè)定氟離子，即可得穩(wěn)定的測(cè)定結(jié)果，峰電流與氟離子濃度有正比關(guān)系，Pr3+/Ce3+-ALC-F-丙酮體系［30,31］也應(yīng)運(yùn)至氟素測(cè)定。同時(shí)在Ce3+-ALC-F-絡(luò)合體系［32］中，為避 免A13+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Zn2+、Mn2+等 金屬 離子的干擾，在pH 6.0時(shí)，使用8-羥基喹啉可使大多數(shù)金屬離子產(chǎn)生沉淀而與F-分離，并以四氯化碳萃取過(guò)量的8-羥基喹啉，其氟離子檢出限為6 μg·g-1。另有以聚乙二醇作為穩(wěn)定波形與信號(hào)增敏劑，利用氟對(duì)Zr4+-水楊基熒光酮-十六烷基三甲基溴化銨［33,34］三元絡(luò)合體系的競(jìng)爭(zhēng)抑制，用單掃描極譜法測(cè)定多樣品中的痕量氟，并使氟離子濃度在16～800 μg·L-1的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，樣品氟素回收率為91.04%～110.8%。

2 光譜法

2.1 原子光譜法

氟是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，其電離能達(dá)17.42 eV，其響應(yīng)波長(zhǎng)在真空紫外區(qū)域（＜100nm），元素干擾造成的噪音影響原子吸收光譜與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀直接測(cè)定。但有學(xué)者通過(guò)添加其它元素與氟素形成雙原子分子，在氣化條件下，以高分辨連續(xù)光源-原子吸收光譜儀（High-Resolution Continum Source Atomic Absoprtion Spectrometer，HS-CS-AAS）實(shí)現(xiàn)間接檢測(cè)，同時(shí)可以獲得從真空紫外到近紅外的整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的任何旋轉(zhuǎn)超精細(xì)結(jié)構(gòu)線。Silvane［35］與Ozbek［36］利用其原子吸收光譜法，加入20倍摩爾數(shù)的Ca2+，再通過(guò)蒸發(fā)CaF2進(jìn)行測(cè)定，采用電熱蒸發(fā)高分辨率分子吸收光譜法測(cè)定茶葉中的氟。GaF與SrF雙原子分子也被應(yīng)用于檢測(cè)溶液中的氟素含量［37-40］，且300 mg·L-1的Al2+、Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子，及10.0 mg·L-1的Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等水中常見陰離子沒(méi)發(fā)現(xiàn)明顯的干擾信號(hào)。除以原子吸收光譜進(jìn)行間接測(cè)定外，Okamoto等［41］人基于Ce3+與氟素形成CeF3沉淀的等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）間接測(cè)定氟化物，其主要是將微體積的水樣品溶液（放置少量四甲基氫氧化銨于汽化器系統(tǒng)中，以抑制干燥階段可能發(fā)生的氟化物損失）轉(zhuǎn)化為原子或分子蒸汽，并將產(chǎn)生的蒸汽輸送到等離子體中測(cè)定，但四甲基氫氧化銨對(duì)呼吸與神經(jīng)系統(tǒng)毒性較強(qiáng)，應(yīng)引起重視，并且該法目前在茶葉中的應(yīng)用較少有文獻(xiàn)報(bào)道。

2.2 紫外可見分光光度法

BELCHER R等［42］首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紅色的Ce3+-ALC絡(luò)合物，在加入具有孤對(duì)電子及強(qiáng)的金屬配位能力的氟離子后，形成三元絡(luò)合的藍(lán)色化合物，從而首次實(shí)現(xiàn)光度法測(cè)定氟離子含量，檢出下限為0.05 mg·L-1，該反應(yīng)體系不足之處在于顯色反應(yīng)速度較慢，同時(shí)，雜元素對(duì)顯色有一定的干擾，目前該體系（稀土元素、茜素與氟三元體系）在極譜法中得到了廣泛應(yīng)用。在茶葉氟素測(cè)定體系中，氟離子可對(duì)鋯(Ⅳ)-水楊基熒光酮-溴化十六烷基三甲銨三元絡(luò)合物形成競(jìng)爭(zhēng)抑制［43］，從而建立茶葉中痕量氟的抑制分光光度定量方法，其測(cè)定線性范圍為0.08～0.45 mg·L-1。

此外，氟離子還能夠與各金屬配合物顯色體系進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)氟離子濃度的間接測(cè)定。各體系中主要金屬離子包括釷、鋁、鋯與鐵，及其對(duì)應(yīng)的配體主要有溴甲酚橙［44］、偶氮胂I（CAS：520-10-5，高毒性）［45］、鉻天青S［46］、孔雀石綠（CAS：569-64-2有毒的三苯甲烷類化學(xué)物）［47］、5-(2-羧基苯偶氮)-8-羥基喹啉［48］、2-(對(duì)磺基苯偶氮)-1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸（CAS：23647-14-5）［49］、甲基百里酚藍(lán)（CAS：1945-77-3）［50］、二甲酚橙（CAS：1611-35-4）［51,52］、半菁染料（實(shí)驗(yàn)合成品）［53］、半二甲酚橙（CAS：19329-67-0）、水楊酸［54］等。

大部分金屬配合物體系在氟離子加入后，使原有的有機(jī)絡(luò)合物配體呈游離狀態(tài)，雖然色澤上發(fā)生改變，但其掃描光譜與原有光譜沒(méi)有明顯位移，即有較多的重疊，存在定量不精確性問(wèn)題，PETRENKO D B等［55］最近發(fā)現(xiàn)將處理過(guò)的沒(méi)食子藍(lán)與鋯反應(yīng)形成的物質(zhì)在氟離子的存在下會(huì)發(fā)生較為明顯的位移，從而為實(shí)現(xiàn)精確的定量奠定基礎(chǔ)，在0.03～2 mg·L-1范圍內(nèi)線性較好。檢測(cè)氟離子的紫外可見分光光度法特定體系還有待進(jìn)一步深入研究。

3 色譜法

3.1 離子色譜法

離子色譜法具有檢測(cè)樣品中陰離子（氟離子、氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子等）與金屬陽(yáng)離子的能力，所需樣品量少（微升級(jí)），且快速準(zhǔn)確。按交換方式的差異，可分為離子交換色譜法、離子排斥色譜和離子對(duì)色譜法。其中以高效離子交換色譜法（HPIC）報(bào)道氟離子檢測(cè)的文獻(xiàn)偏多，但茶葉中的有機(jī)酸與氟離子在HPIC中的出峰時(shí)間接近，進(jìn)樣前需要對(duì)樣品進(jìn)行純化處理，才能進(jìn)行HPIC分析。茶葉樣品前處理方法主要有：灰化處理［56］、氧瓶燃燒處理［57,58］與擴(kuò)散吸收提取處理［59,60］。蔡夢(mèng)華等［56］以水浴蒸干茶葉水提液（2.5～5 g的茶葉加100 g·L-1的Mg(N03)25.0 mL和100 g·L-1的NaOH 0.5 mL，浸泡30 min），低溫炭化，放進(jìn)馬福爐600℃灰化6 h，冷后取出，每個(gè)樣品用純水分次洗滌坩堝，合并洗液定容，但灰化蒸餾是在一個(gè)敞開的體系對(duì)茶葉樣品進(jìn)行前處理，因此，氟素在灰化過(guò)程中，會(huì)損失一部分，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。而在密閉的體系進(jìn)行的氧瓶燃燒法，在釋放茶葉中的氟素的同時(shí)，能夠最大程度地避免茶葉中氟素的損失，此外，通過(guò)氧瓶燃燒處理茶葉試樣后，試樣溶液中的檢測(cè)基體得到了較好的凈化［57］，蔡薈梅等［58］以柱容量較高的IonPacASl9色譜柱，并以5～40 mmol·L-1KOH梯度淋洗，流速為1.0 mL·min-1，茶葉中氟離子檢測(cè)的線性范圍為0.05～30 mg·L-1，最低檢測(cè)限5 μg·kg-1，但氧彈燃燒需特定的裝置，從而限制其推廣應(yīng)用。而擴(kuò)散吸收提取處理，主要是利用硫酸與樣品中氟化物反應(yīng)產(chǎn)生氟化氫氣體被擴(kuò)散盒蓋中氫氧化鈉或Na2CO3吸收的原理［59,60］，可以很好地去除樣品中其他物質(zhì)帶來(lái)的干擾，并且操作簡(jiǎn)單，氟損失小，唯一不足是吸收液中的堿會(huì)對(duì)離子交換產(chǎn)生干擾，其可通過(guò)氫柱來(lái)去堿。另有以離子排斥色譜法［61］進(jìn)行氟素測(cè)定，該方法基于Donnon膜排斥效應(yīng)，及電離組分受排斥不被保留，而弱酸則有一定保留，可直接將氟化物與有機(jī)酸分離。

3.2 氣相色譜法

氟離子可通過(guò)烷基化試劑進(jìn)行衍生硅烷化，生成三甲基氟硅烷［62,63］，并通過(guò)有機(jī)溶液液液萃取，或過(guò)固相微萃取凈化后，以氣相色譜檢測(cè)。黃薇等［64］將茶葉置于酸性水提取條件下的密閉體系中，茶葉中的氟與硅烷化試劑反應(yīng)生成揮發(fā)性的三甲基氟硅烷，并以頂空氣相色譜儀進(jìn)行定量測(cè)定，方法的線性范圍在2～200 mg·L-1，其最低氟含量檢出限度為0.1 mg·L-1。然而，三甲基氟硅烷沸點(diǎn)低（16℉），在室溫下不易保存和預(yù)處理，科研人員利用沸點(diǎn)更高（184℃）的二甲基苯基氯硅烷［65］與氟離子反應(yīng)，衍生成高沸點(diǎn)的二甲基苯基氟硅烷，且衍生反應(yīng)容易進(jìn)行，便于GC-MS分析（具體衍生示意過(guò)程如圖2所示）。后來(lái)發(fā)現(xiàn)，甲基氯硅烷水解產(chǎn)物HCL會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞GC系統(tǒng)，又因衍生物中Si-F鍵在溶液中不穩(wěn)定，特別是高pH的情況下影響其測(cè)定的準(zhǔn)確性，KAGE等［66］利用五氟芐基溴在pH 6.8條件下對(duì)血液與尿中的氟離子進(jìn)行烷基化，以生成碳氟穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的五氟芐基氟化物，但是其報(bào)道的最低檢測(cè)限只有0.5 mg·L-1。進(jìn)一步，PAGLIANO E等［67］以四氯高鐵酸三乙基氧銨對(duì)氟素衍生以生成氟乙烷，從而進(jìn)行分析，該衍生劑雖然是強(qiáng)烈的乙基化試劑，但是其毒性大，易揮發(fā)，需要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，并需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)，從而增加了實(shí)驗(yàn)難度。另外，對(duì)于生物樣品中的氟化物，以2-(溴甲基)-萘［68］衍生后，以有機(jī)溶劑二氯甲烷萃取，然后用GC-MS測(cè)定，以2-氟萘并噻吩作為內(nèi)標(biāo)物，能夠測(cè)定血漿和尿液中的氟化物；在確定的條件下，血漿或尿液的檢測(cè)限分別為11 μg·L-1和7 μg·L-1，準(zhǔn)確度在100.8%～107.6%范圍內(nèi)。

圖2 氟離子烷基化衍生示意圖Fig. 2 Schematic fluoride ion silylation

3.3 液相色譜法

基于氟素通過(guò)與金屬元素絡(luò)合物形成的三元體系在液相色譜柱中有一定的保留時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)其定量，如氟離子在鋯或鉿與2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚作用下形成三元絡(luò)合物［69］，在585 nm檢測(cè)波長(zhǎng)下，線性范圍為1～150 ng·mL-1；氟離子在硝酸鑭及茜素三元體系中，加入三乙胺后，其絡(luò)合物在液相色譜上的峰形也能得到明顯改善［70,71］，如李華斌等［72］以鑭離子茜素氨羧絡(luò)合劑體系，甲醇水（18∶82，V/V）作流動(dòng)相，獲得了線性范圍為0.01～1.0 mg·L-1，檢出限為1 mg·L-1的茶葉中氟素定量的HPLC體系。另外，氟離子與三苯基羥基硅烷在高氯酸參與下衍生化反應(yīng)生成含Si-F鍵［73］，且脂溶性較強(qiáng)產(chǎn)物后，也能夠通過(guò)HPLC進(jìn)行分析，洗脫時(shí)流動(dòng)相所用有機(jī)溶劑的比例較大，其最低檢測(cè)限為0.25 μM（即4.75 ppb）。

4 總結(jié)與展望

茶葉中的氟素近年來(lái)備受關(guān)注，主要是基于攝入含過(guò)高氟離子的茶葉可能會(huì)對(duì)人體身心產(chǎn)生不良影響。黑茶類產(chǎn)品由于以粗老茶葉生產(chǎn)，其氟含量往往較高，學(xué)者們?yōu)榱私鉀Q茯磚茶中氟含量偏高的問(wèn)題，對(duì)其進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的科技攻關(guān)，提出了一系列的降氟與控氟措施，如篩選培育低氟茶樹品種，管控茶園土壤環(huán)境與茶園農(nóng)藥與化肥等投入品、茶鮮葉原料水撈法降氟及外源性降氟劑的使用，起到了較好的示范帶動(dòng)作用。

同時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè)茶葉中的氟含量，將會(huì)助推黑茶類產(chǎn)品品質(zhì)的提升與黑茶類降氟技術(shù)的開發(fā)。隨著技術(shù)的進(jìn)步，物質(zhì)中氟離子的含量可通過(guò)電位法、光譜法、色譜法及流動(dòng)注射、毛細(xì)管電泳、核磁共振法等［8,9］手段進(jìn)行定量。氟化物測(cè)定方面的一個(gè)重大進(jìn)步是1966年氟化鑭單晶膜在離子選擇電極應(yīng)運(yùn)開發(fā)，該方法目前已引用至茶葉中氟含量的測(cè)定（GB 19965-2005、GB/T 21728-2008、NY/T 838-2004），由于氟離子選擇電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、測(cè)定快速的特性，使得其已在工廠和實(shí)驗(yàn)室得到廣泛應(yīng)用；然而，氟離子選擇電極在檢測(cè)過(guò)程中，易受到鋁、鐵等金屬離子的干擾，以及電極電位的漂移也容易造成檢測(cè)結(jié)果的偏差。另外電位法中的極譜法因汞易揮發(fā)，且毒性大，需要在通風(fēng)環(huán)境良好的空間才能開展實(shí)驗(yàn)；原子光譜法需要特定的設(shè)備，從而一定程度上應(yīng)用受到限制。

離子色譜法的靈敏度高，干擾少，出峰時(shí)間短，能夠節(jié)省大量的試劑、簡(jiǎn)化檢驗(yàn)流程，提高工作效率，但在離子色譜法測(cè)定茶葉樣品過(guò)程中，良好的預(yù)處理是獲得氟離子濃度精準(zhǔn)測(cè)定的前提。另外，由于氟離子本身沒(méi)有發(fā)色基團(tuán)及氧化還原性，采用氣相色譜法及高效液相色譜法等手段定量檢測(cè)時(shí)需先對(duì)樣品中的氟離子進(jìn)行基團(tuán)衍生化，鑒于氣相色譜與液相色譜目前普及度較高，適宜的方法能夠獲得較為準(zhǔn)確穩(wěn)定的測(cè)定結(jié)果。同時(shí)，我們也應(yīng)看到，比色法（如試紙比色、紫外可見分光光度法）因所需要設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，較受廣大實(shí)驗(yàn)人員的歡迎，如何開發(fā)出適應(yīng)現(xiàn)代茶葉發(fā)展的快速準(zhǔn)確的測(cè)定手段，是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向。