熱解分離/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定再生苯乙烯類聚合物中13種替代型溴系阻燃劑

張子豪, 劉瑩峰, 彭 瑩, 王 晶, 李全忠, 翟翠萍, 肖 前, 鄭建國(guó)

（廣州海關(guān)技術(shù)中心, 廣東 廣州 510623）

溴代阻燃劑是一類應(yīng)用廣泛的鹵系有機(jī)阻燃劑, 因具有抑制火焰?zhèn)鞑?、阻止聚合物材料燃燒、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于聚合物的阻燃改性領(lǐng)域[1-2］。以多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）為代表的傳統(tǒng)溴系阻燃劑（BFRs）由于難降解, 具有生物毒性和累積性, 逐步被美國(guó)、歐盟、中國(guó)等淘汰[3-4］。近年來(lái)在聯(lián)合國(guó)《關(guān)于POPs的斯德哥爾摩公約》的管制下, PBDEs逐步被限用或禁止生產(chǎn), 替代傳統(tǒng)BFRs的替代型溴系阻燃劑（ABFRs）因此被大量使用[5］。一些特殊的替代型溴系阻燃劑逐漸進(jìn)入公眾視野, 如十溴二苯乙烷、1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷、五溴甲苯、五溴乙苯、三溴苯酚和五溴苯酚等。隨著ABFRs工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用的逐漸成熟, 人們開始逐漸關(guān)注其生物毒性和在環(huán)境介質(zhì)中的積累性。ABFRs包括添加型和反應(yīng)型。研究表明, 十溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的替代物中[6］, 屬于添加型阻燃劑的十溴二苯乙烷（DBDPE）和1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）因具有親脂性和持久性而易于在環(huán)境介質(zhì)中累積, 在人體母乳、血液和頭發(fā)中均有檢出；屬于反應(yīng)型阻燃劑的多溴苯酚和用其合成的三溴苯氧基阻燃劑2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE）與1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）存在光化學(xué)行為而影響環(huán)境。因此, ABFRs的大量使用可能導(dǎo)致其在各種環(huán)境介質(zhì)或動(dòng)物體內(nèi)廣泛分布, 危害環(huán)境安全和人們的生命健康。

苯乙烯類聚合物（PS）是一種來(lái)源廣泛、再生成本低的熱塑性通用塑料, 但其應(yīng)用領(lǐng)域因自身的易燃性而大受影響, 因此在生產(chǎn)或再生苯乙烯類聚合物時(shí)往往加入新型阻燃劑以增加其防火性能。在我國(guó), 苯乙烯類塑料因產(chǎn)能有限而對(duì)進(jìn)口的依存度高, 一般以再生料的形式進(jìn)口。對(duì)其中幾種新型ABFRs含量的準(zhǔn)確測(cè)定可能是未來(lái)衡量再生苯乙烯類聚合物質(zhì)量的重要指標(biāo), 因此建立ABFRs類物質(zhì)含量的測(cè)定方法顯得尤為重要。目前, 僅有少量關(guān)于ABFRs環(huán)境積累及毒性、代謝類研究進(jìn)展的報(bào)道[6-8］；國(guó)內(nèi)外也有一些溴系阻燃劑的氣相色譜[9］、氣相色譜-質(zhì)譜[10-11］、液相色譜-質(zhì)譜[12］、液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜[13］等測(cè)定方法的相關(guān)報(bào)道, 但塑料聚合物樣品前處理制備比較繁雜, 塑料樣品的粉碎程度不足可能導(dǎo)致回收率較低, 且需使用大量的有機(jī)溶劑。提取溶劑的選擇性較差也可能溶解部分填料或聚合物, 導(dǎo)致在分析前需進(jìn)行樣品凈化, 使得樣品制備時(shí)間較長(zhǎng), 成本高且不環(huán)保。近年來(lái)發(fā)展的熱解分離技術(shù)由于前處理簡(jiǎn)便、分析靈敏度高而逐漸得到廣泛應(yīng)用[14-15］。對(duì)于進(jìn)口塑料樣品, 尤其是再生苯乙烯類聚合物原料中十溴二苯乙烷、1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷等13種ABFRs含量的熱解分離快速篩查和定量分析方法尚未見報(bào)道。因此, 建立再生苯乙烯類聚合物原料中13種新型ABFRs含量的快速檢測(cè)方法非常重要。

本文建立了熱解分離/氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定再生苯乙烯類聚合物中13種ABFRs的方法, 利用熱解程序升溫功能將目標(biāo)化合物從再生苯乙烯類聚合物中脫附并進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確可靠, 可用于進(jìn)口再生苯乙烯類聚合物原料中13種ABFRs的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Shimadzu GCMS-QP 2010 Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）, LabSolutions軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；Frontier EGA/PY-3030D多功能熱裂解器（日本Frontier公司）, EGA_PY-3030軟件系統(tǒng)；ZB-5HT INFERNO石英毛細(xì)管柱（15 m×0. 25 mm（內(nèi)徑）×0. 10μm（膜厚）, 美國(guó)飛諾美公司）；可調(diào)移液器（德國(guó)普蘭德公司）；10μL微量注射器。

2, 4, 6-三溴苯酚（TBP, 97. 0%）、2, 4, 6-三溴苯酚甲醚（TBPE, 99. 0%）、1, 2-二溴-4-（1, 2-二溴乙基）環(huán)己烷（DBMC, 99. 0%）、五溴甲苯（PBT, 99. 0%）、五溴乙苯（PBEB, 97. 0%）、五溴苯酚（PBPh, 97. 0%）、2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE, 98. 0%）、四溴鄰苯二甲酸酐（TBPA, 98. 0%）、2-乙基己基四溴鄰苯二甲酸酯（TBMPH, 99. 0%）、1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE, 99. 5%）、三-（2, 3-二溴丙基）異氰脲酸酯（TBC, 98. 9%）、四溴鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（TBPH, 99. 2%）、十溴二苯乙烷（DBDPE, 99. 5%）均購(gòu)自德國(guó)Dr. E公司。丙酮（分析純, 廣州化學(xué)試劑廠）, 甲苯、二氯甲烷（色譜純, 美國(guó)Tedia公司）。

1.2 工作樣品的制備

稱取以上ABFRs標(biāo)準(zhǔn)品各0. 010 0 g, 用二氯甲烷定容至10 mL, 配制成13種ABFRs質(zhì)量濃度均為1 000μg/mL的混合儲(chǔ)備液。

苯乙烯類聚合物溶液：稱取5份不含待測(cè)物的PS再生塑料原粒約5. 0 g, 置于5個(gè)150 mL旋蓋瓶中, 每瓶均用80 mL二氯甲烷于60℃密封超聲至完全溶解, 轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中, 得到溶解的PS溶液。

標(biāo)準(zhǔn)工作樣品：分別移取0. 05、0. 10、0. 25、0. 50、1. 00、2. 50 mL混合ABFRs儲(chǔ)備液加至上述溶解的PS溶液中, 用二氯甲烷定容至100 mL, 搖勻后轉(zhuǎn)移至燒杯中, 室溫下氮吹將有機(jī)溶劑揮發(fā), 制得含量分別為10、20、50、100、200、500 mg/kg的以PS為基質(zhì)的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 熱解條件熱解起始溫度為120℃；熱解溫度為340℃；熱解時(shí)間為30 s；升溫速率為50℃/min；熱解爐接口溫度為330℃。

1.3.2 色譜條件ZB-5HT INFERNO石英毛細(xì)管柱（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）；升溫程序：初溫120℃（保持1 min）, 以8℃/min升至240℃（保持0 min）, 以15℃/min快速升至280℃（保持0 min）, 再以30℃/min快速升至340℃（保持2. 8 min）；進(jìn)樣口溫度：330℃；隔墊吹掃流量：3 mL/min；柱流量：1. 0 mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣, 分流比：5∶1。

1.3.3 質(zhì)譜條件電子轟擊離子源（EI）；電離能量：70 eV；離子源溫度：200℃；四極桿溫度：150℃；接口溫度：350℃；采用選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式；溶劑延遲：2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解條件的選擇

ABFRs類化合物具有較好的穩(wěn)定性和一定的揮發(fā)性, 可隨熱解爐升溫時(shí)從聚合物中釋放出來(lái)進(jìn)入氣相色譜, 但過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致聚合物裂解, 產(chǎn)生小分子裂解片段隨裂解氣進(jìn)入氣相色譜, 增加背景干擾, 因此需選擇合適的熱解溫度。13種目標(biāo)化合物中, DBDPE的沸點(diǎn)最高且在塑料聚合物中最為常見, 因此以DBDPE為研究對(duì)象對(duì)熱解條件進(jìn)行優(yōu)化。

取含1% DBDPE的再生耐沖擊性聚苯乙烯（HIPS）聚合物樣品, 經(jīng)剪碎后取10 mg置于Eco樣品杯中, 在裂解爐中由100℃升至600℃, 升溫速率為20℃/min, 載氣為He, 總流量為815 mL/min, 柱流量為15. 68 mL/min, 分流比為50∶1, 采用EGA分析專用合金毛細(xì)管柱UADTM-2. 5N（0. 15 mm×2. 5 m）, 柱 溫 箱 溫 度 為330℃恒溫, 質(zhì)量范圍29～1 000 amu。如圖1所示, 從280℃左右開始檢出DBDPE, 至310℃時(shí)m/z 484. 6的響應(yīng)逐漸升高, 340℃后m/z 484. 6的響應(yīng)逐漸減弱, 主要離子變?yōu)閙/z 91. 1、104. 2、194. 0、207. 1, 對(duì)應(yīng)為HIPS聚合物的裂解片段甲苯、苯乙烯、苯乙烯三聚體等物質(zhì)。從340℃熱解開始至450℃左右聚苯乙烯m/z 104. 2離子的響應(yīng)逐漸變大, 溫度升至510℃左右HIPS裂解完全。250～450℃熱解過程中樣品的平均質(zhì)譜圖見圖2, 圖中包括DBDPE的離子碎片峰和HIPS裂解后1, 3-丁二烯、苯乙烯、甲苯等特征離子碎片峰。聚合物裂解產(chǎn)生大量碎片離子, 給目標(biāo)物分析造成較大影響, 因此, 為避免聚合物在過高溫度下的裂解反應(yīng), 提高分析效率, 選擇熱解溫度為340℃。

圖1 含1%DBDPE的HIPS樣品的釋放氣體EGA分析圖Fig. 1 EGA analysis for gas release of HIPS sample containing 1%DBDPE

圖2 含1%DBDPE的HIPS樣品在250～450℃的平均質(zhì)譜圖Fig. 2 Average mass spectra at 250-450℃of HIPS sample containing 1%DBDPE

考察了升溫速率（10、20、50℃/min）對(duì)目標(biāo)化合物分離效果的影響。結(jié)果表明：在上述3種升溫速率下, 13種目標(biāo)化合物的色譜峰面積無(wú)明顯差異。為節(jié)約時(shí)間, 最終選擇熱解升溫速率為50℃/min。考察了熱解時(shí)間分別為10、20、30、40、50 s時(shí)混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 mg/kg）的熱解效果。結(jié)果顯示, 當(dāng)熱解時(shí)間從10 s增至30 s時(shí), 大部分目標(biāo)化合物的色譜峰面積逐漸增大；當(dāng)熱解時(shí)間從30 s增至50 s時(shí), 大部分目標(biāo)化合物的色譜峰面積基本趨于平穩(wěn), 個(gè)別組分出現(xiàn)升高或下降的情況。綜合考慮, 選擇熱解時(shí)間為30 s。綜上所述, 選擇熱解溫度為340℃, 升溫速率為50℃/min, 熱解時(shí)間為30 s。

2.2 色譜柱類型的選擇

13種ABFRs目標(biāo)物均具有較好的熱穩(wěn)定性。DBDPE等目標(biāo)物的沸點(diǎn)較高, 因此選擇適合在高溫下工作的色譜柱作為分離柱。考察了如下不同極性的4種色譜柱對(duì)13種目標(biāo)物的分離效果：（5%苯基）甲基聚硅氧烷作為固定相的非極性ZB-5HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）和ZB-5HT（10 m×0. 32 mm×0. 10μm）, 非金屬硅-亞芳基作為固定相的弱極性ZB-XLB-HT（15 m×0. 32 mm×0. 10μm）, 非金屬（35%苯基）硅氧烷為固定相的較強(qiáng)極性ZB-35HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）。結(jié)果表明, ZB-5HT（10 m×0. 32 mm×0. 10μm）色譜柱對(duì)TBP和TBPE、PBEB和PBPh的分離效果較差。雖然ZB-XLBHT和ZB-35HT色譜柱對(duì)PBEB和PBPh的分離效果較好, 但相同的升溫程序下, 上述2種色譜柱的分析時(shí)間比ZB-5HT色譜柱長(zhǎng), 因此選用分離效果最好、分析時(shí)間最短且較常見的ZB-5HT（15 m×0. 25 mm×0. 10μm）色譜柱作為分析用色譜柱。

2.3 質(zhì)譜條件的選擇

在EI全掃描模式下, 將13種ABFRs目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐個(gè)以相同的電離能量進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描。結(jié)果表明, 含有芳基上溴代的化合物易于生成[M-Br］+的分子離子。酚類溴代阻燃劑主要生成自身的分子離子和分子脫溴后的分子離子, 如2, 4, 6-三溴苯酚（TBP）易產(chǎn)生[M］+和[M-Br］+, 即m/z 329. 8和250. 1分子離子峰, 五溴苯酚（PBPh）易產(chǎn)生[M］+和[M-Br］+, 即m/z 487. 6和408. 0分子離子峰, 五溴甲苯（PBT）易形成[M-Brn］+系列離子峰。酚醚類易生成丟失甲基和甲醚基團(tuán)的重排離子峰, 如2, 4, 6-三溴苯酚甲醚（TBPE）中同位素峰m/z 344. 1和346. 1等, 丟失甲基和甲醚基團(tuán)得到[M-CH3］+和[MC2H6O］+, 即m/z 331. 0和303. 1離子峰；五溴乙苯（PBEB）也易形成[M-CH3］+和脫溴的系列離子峰。烷基的溴代物質(zhì)易失去含溴小分子（如HBr、CH3Br或C6H13Br等）生成[M-HBr-Br］+離子峰, 如1, 2-二溴-4-（1, 2-二溴乙基）環(huán)己烷（DBMC）生成[M-HBr-Br］+和[M-3HBr-Br］+, 即m/z 266. 9和105. 1；2, 3-二溴丙基-2, 4, 6-三溴苯氧基醚（DPTE）生成m/z為370. 1的離子[M-HBr-Br］+, 丟失酚氧上取代基, 生成m/z 330. 1的分子離子；2-乙基己基四溴鄰苯二甲酸酯（TBMPH）丟失CH3Br生成m/z 418. 7的分子離子[M-CH3Br-Br］+；四溴鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（TBPH）丟失C6H13Br和HBr等, 生成m/z 464. 6的分子離子[M-C6H14Br2］+。對(duì)稱的芳基溴代化合物易生成從分子中間斷裂的分子離子峰, 如1, 2-雙（2, 4, 6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）丟失三溴苯氧基團(tuán)生成m/z 358. 8的分子離子[M-C6H2Br3O］+, DBDPE生成m/z 484. 6的分子離子[M-C7H2Br5］+。代表性的DBDPE、BTBPE、PBT、TBPH的一級(jí)掃描質(zhì)譜圖見圖3。對(duì)以上得到的分子離子進(jìn)行選擇離子模式監(jiān)測(cè), 選擇定量、定性離子。優(yōu)化后的參數(shù)見表1, 13種ABFRs的總離子流色譜圖見圖4。

圖4 13種ABFRs的總離子流色譜圖（100 mg/kg）Fig. 4 TIC chromatogram of 13 ABFRs（100 mg/kg）the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

表1 13種替代型溴系阻燃劑的基本信息以及定性、定量離子參數(shù)Table 1 Basic informations, qualitative and quantitative ion parameters of 13 ABFRs

圖3 4種ABFRs的一級(jí)掃描質(zhì)譜圖Fig. 3 Mass scanning spectra of 4 kinds of ABFRs

2.4 線性關(guān)系與定量下限

采用本方法對(duì)“1. 2”中ABFRs系列標(biāo)準(zhǔn)工作樣品以熱解SIM模式進(jìn)行測(cè)定, 以13種ABFRs的含量為橫坐標(biāo)（x, mg/kg）, 對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 并以10倍信噪比（S/N=10）確定定量下限（LOQ）。結(jié)果表明, 13種ABFRs在10～500 mg/kg范圍內(nèi)線性良好, 相關(guān)系數(shù)（r2）為0. 995 2～0. 999 6, 定量下限為3. 2～10. 5 mg/kg, 相當(dāng)于樣品中的含量為32～105 ng（見表2）。

2.5 精密度與準(zhǔn)確度

稱取不含13種ABFRs物質(zhì)的空白PS再生塑料粒約5. 0 g于150 mL旋蓋瓶中, 用80 mL二氯甲烷于60℃密封超聲至完全溶解, 得到溶解的PS溶液。移取一定量的ABFRs儲(chǔ)備液加入上述溶液中, 搖勻后室溫氮吹將溶劑揮發(fā), 制得含量為50、100、500 mg/kg混合標(biāo)準(zhǔn)樣品, 采用本方法進(jìn)行分析。每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次, 計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）, 結(jié)果見表2。結(jié)果表明：13種ABFRs化合物的加標(biāo)回收率為85. 3%～114%, RSD不大于16%, 方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足日常篩查和定量分析的要求。

表2 13種ABFRs的相關(guān)系數(shù)、定量下限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Correlation coefficients, quantitation limits, recoveries and RSDs of 13 ABFRs

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

分別選取5種塑料：PS、HIPS、可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）、聚苯乙烯/聚乙烯共混物（PS/PE）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）, 共50個(gè)進(jìn)口再生苯乙烯類塑料粒樣品, 每種塑料材質(zhì)剪成大小形狀和表面基本一致的細(xì)小顆粒, 稱取10 mg按照本方法檢測(cè)塑料聚合物中ABFRs的含量。結(jié)果表明, 再生EPS塑料材質(zhì)中均未檢出ABFRs類化合物, ABS、PS/PE共混材質(zhì)中檢出少量的DBDPE和BTBPE, PS、HIPS材質(zhì)檢出DBDPE或BTBPE, 其中HIPS樣品還檢出TBPH和TBP, 這可能由于DBDPE、BTBPE和TBPH分別作為十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚的阻燃劑替代物和增塑劑型的阻燃劑在苯乙烯類聚合物再生時(shí)被添加到塑料粒中, TBP可能是作為一種反應(yīng)型阻燃劑殘留物, 在生成醚類阻燃劑時(shí)殘留的PBPh單體被帶入到再生HIPS塑料聚合物中。表3中列出部分再生苯乙烯類塑料樣品的ABFRs類化合物含量, 未列出物質(zhì)均為未檢出。其中再生HIPS塑料粒樣品的總離子流圖見圖5。綜上所述, 在PS、HIPS、ABS、PS/PE等共混材質(zhì)中DBDPE和BTBPE等ABFRs均較為常見, 再生PS和HIPS材質(zhì)中檢出的ABFRs含量較高, 存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

圖5 某再生HIPS塑料粒的總離子流圖Fig. 5 TIC of a recycled HIPS plastic sample

表3 再生苯乙烯類塑料樣品中ABFRs的檢測(cè)結(jié)果Table 3 Determination contents of ABFRs in recycled styrene plastic samples

3 結(jié) 論

本文采用熱解分離/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了再生苯乙烯類塑料聚合物中13種ABFRs的快速測(cè)定方法, 并對(duì)PS、HIPS、EPS、PS/PE、ABS等材質(zhì)的再生苯乙烯類塑料聚合物中ABFRs進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)含有較多ABFRs安全風(fēng)險(xiǎn)的進(jìn)口苯乙烯類塑料聚合物應(yīng)引起關(guān)注。本方法靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度較好, 能滿足進(jìn)口苯乙烯類塑料聚合物中ABFRs的篩查分析要求, 亦可為其他材質(zhì)的聚合物材料提供方法參考, 為進(jìn)口塑料粒或復(fù)合塑料聚合物中ABFRs的分析研究提供支持和啟發(fā)。