硅改性擬薄水鋁石合成SAPO-34分子篩的研究

史 凱，趙 旭，張紅智，任軼軒，李曉峰

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024）

SAPO-34 分子篩具有獨(dú)特的擇形催化選擇性以及適宜的酸性，是MTO催化反應(yīng)公認(rèn)的優(yōu)選催化劑［1］。SAPO-34 分子篩是由PO2+、AlO2-和SiO23 種四面體單元相互連接而成，其酸性來源于硅的取代，硅的配位環(huán)境決定分子篩的酸性，酸性由強(qiáng)到弱依次為Si（1Al）、Si（2Al）、Si（3Al）、Si（4Al）、Si（0Al），因此可以通過改變骨架硅含量來調(diào)節(jié)分子篩的酸性［2-4］。崔宇等［4］的研究結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)SAPO-34分子篩的酸性隨硅鋁比升高而增強(qiáng)，且成對的酸中心即MTO反應(yīng)活性中心更多。

制備SAPO-34 分子篩常用的鋁源有擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁等，選用不同鋁源合成的SAPO-34分子篩的形貌有所差異。擬薄水鋁石是氧化鋁的一種水合物（AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62）［5］。梁光華等［6］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以擬薄水鋁石為鋁源可以合成出小晶粒、高比表面和酸密度適中的SAPO-34 分子篩。制備擬薄水鋁石的原料可以選取無機(jī)鋁鹽、偏鋁酸鹽、氫氧化鈉、硝酸、氨水等，常見的制備方法有酸法、堿法、中和法、水熱法等［7-9］。

擬薄水鋁石的改性和SAPO-34 分子篩的合成已有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，但將二者結(jié)合的研究少有報(bào)導(dǎo)。筆者采用酸法、堿滴酸的加料方式在成膠過程中將硅源摻入，制備一種硅改性擬薄水鋁石，將硅改性擬薄水鋁石作為硅源、鋁源進(jìn)一步合成SAPO-34分子篩，采用自搭建固定床反應(yīng)裝置對制備的SAPO-34 分子篩的MTO 催化性能進(jìn)行評價(jià)并與常規(guī)方法制備的SAPO-34分子篩作比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸鋁：分析純；氨水：分析純；硅酸鈉：分析純；磷酸：分析純；四乙基氫氧化銨：TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%；SB 粉：Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%；NH4+型硅溶膠：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DX-2700 型X 射線衍射儀（XRD）；JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM）；TP-5076 TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀（NH3-TPD）；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；GC-950氣相色譜儀。

1.2 制備方法

1.2.1 硅改性擬薄水鋁石的制備

以Al（NO3）3·9H2O（320 g/L）和稀釋3 倍的濃氨水為原料制備擬薄水鋁石，采用堿滴酸的加料方式，在氨水溶液滴入硝酸鋁溶液的同時(shí)將一定量的硅酸鈉溶液同時(shí)滴加，硅酸鈉的用量取決于所制備SAPO-34 分 子 篩 的 硅 鋁 比［n（SiO2）/n（Al2O3）為0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5］。原料滴加完畢后在70 ℃水浴條件下攪拌成膠2 h，將初始溶膠置于密閉容器中轉(zhuǎn)入70 ℃干燥箱中老化4 h，將老化后的產(chǎn)物過濾、充分洗滌，置于70 ℃干燥箱中將濾餅充分烘干，研磨即得到硅改性擬薄水鋁石粉體產(chǎn)物。

1.2.2 SAPO-34分子篩的制備

初始凝膠按照n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（TEAOH）∶n（P2O5）∶n（H2O）=1.0∶n∶1.0∶0.75∶25 配制分子篩初始凝膠混合物。將磷酸與模板劑溶液（TEAOH）混合攪拌，待其中和反應(yīng)完畢冷卻后記為A液；將硅改性擬薄水鋁石粉末均勻分散于去離子水中記為B液；將A液逐滴加入B液中攪拌1 h。將上述配制好的初始凝膠裝入容量為100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中（填充度為70%），將密閉的不銹鋼高壓反應(yīng)釜置于150 ℃烘箱中，在一定溫度和壓力條件下恒溫晶化24 h 后，升溫至170 ℃繼續(xù)晶化反應(yīng)36 h。待晶化反應(yīng)完成后，固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水多次洗滌后置于110 ℃干燥箱中完全烘干，研磨即得到SAPO-34分子篩產(chǎn)物。將樣品置于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒6 h除去有機(jī)模板劑及雜質(zhì)。

常規(guī)投料方式合成SAPO-34分子篩的方法：硅源為硅溶膠，鋁源為SB粉，其余原料不變，初始凝膠配比及晶化、洗滌、干燥、焙燒條件與上述相同。不同之處在于B液為SB粉分散于去離子水中，在A液向B液滴加完畢并攪拌20 min后滴入一定量的硅溶膠繼續(xù)攪拌40 min。

1.3 樣品的表征和測試

XRD分析，Cu靶Kα1輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍2θ為5～80°（硅改性擬薄水鋁石），2θ為5～50°（SAPO-34 分子篩），掃描速率為8（°）/min，步長為0.02°。

SEM 分析，樣品涂敷于載玻片上噴金處理后進(jìn)行形貌觀察。

FT-IR 分析，采用溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

NH3-TPD 分析，取0.1 g 180～375 μm 分子篩樣品在N2氣氛下600 ℃預(yù)處理1 h，冷卻至120 ℃后氨氣飽和吸附30 min，再經(jīng)N2吹掃1 h 除去多余NH3，以10 ℃/min 的速率升溫至600 ℃進(jìn)行程序升溫脫附，TCD檢測器進(jìn)行檢測。

MTO催化性能評價(jià)，取0.5 g 180～375 μm分子篩樣品置于固定床微型反應(yīng)器中，在450 ℃條件下活化2 h，40%甲醇水溶液進(jìn)料，質(zhì)量空速為5 h-1，常壓條件反應(yīng)。氣相產(chǎn)物取0.15 mL用氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅改性擬薄水鋁石的XRD表征

不同硅鋁比硅改性擬薄水鋁石的XRD 譜圖見圖1。由圖1可以看出，所合成的產(chǎn)物均具有擬薄水鋁石的特征衍射峰（標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片：21-1307），沒有其他物相衍射峰出現(xiàn)，表明硅的引入沒有出現(xiàn)與硅及其化合物相關(guān)的晶相。同時(shí)可以觀察到，隨著硅鋁比的增大，衍射峰的強(qiáng)度有減弱的趨勢，表明硅的引入對擬薄水鋁石產(chǎn)物的結(jié)晶度有一定影響，且硅元素進(jìn)入擬薄水鋁石骨架中并分散良好［10］。

2.2 硅改性擬薄水鋁石的FT-IR表征

以硅鋁比為0.2 的硅改性擬薄水鋁石為例的FT-IR表征結(jié)果見圖2。其中3 427 cm-1處的振動(dòng)峰屬于擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水，1 690 cm-1附近的振動(dòng)峰歸屬于羥基，1 100 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于Si—O—Al 的反對稱吸收峰，730 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于Al—O，480 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于Si—O。閆濤等［11］對硅改性擬薄水鋁石進(jìn)行吡啶紅外（Py-IR）測試分析，結(jié)果表明硅改性擬薄水鋁石比常規(guī)擬薄水鋁石多了B 酸中心，可能由于改性后存在一定量硅鋁四配位型結(jié)構(gòu)單元所致。鄭金玉等［12］采用X射線光電子能譜（XPS）對硅改性擬薄水鋁石中Al、Si 元素結(jié)合能進(jìn)行測定，結(jié)果表明改性后Al的結(jié)合能與Si的結(jié)合能差值與常規(guī)氧化鋁和氧化硅材料相比下降，也表明Al、Si之間形成了Si—O—Al鍵。

圖2 硅改性擬薄水鋁石的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of silicon-modified pseudo-boehmite

2.3 硅改性擬薄水鋁石的SEM表征

不同硅鋁比硅改性擬薄水鋁石的SEM 表征結(jié)果見圖3。由圖3 可以觀察到，改性硅源用量較少時(shí)，擬薄水鋁石產(chǎn)物表面較光滑平整，結(jié)構(gòu)致密，有類似片層結(jié)構(gòu)；隨硅的引入量增加，產(chǎn)物表面變得較粗糙，晶化不完全，結(jié)構(gòu)疏松。表明硅的引入會抑制擬薄水鋁石晶體的生長，且隨改性硅源用量的增加，這種效果更加明顯，這與XRD的表征結(jié)果一致。

圖3 不同硅鋁比硅改性擬薄水鋁石的SEM表征Fig.3 SEM characterization of silicon-modified pseudoboehmite with different ratios of n（SiO2）/n（Al2O3）

2.4 SAPO-34分子篩的XRD表征

以硅改性擬薄水鋁石為硅源、鋁源制備的SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖4。由圖4可以看出，當(dāng)n（SiO2）/n（Al2O3）=0.08、0.1 時(shí)，產(chǎn)物除了具有SAPO-34 分子篩（標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片：47-0429）的特征衍射峰外，在2θ=7.52°附近出現(xiàn)微弱的SAPO-5分子篩（標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片：47-0619）的特征衍射峰。SAPO-5分子篩的骨架構(gòu)型為AFI型，SAPO-34分子篩的骨架構(gòu)型為CHA 型，在較低硅鋁比體系中，相比AFI 型的SAPO-5 分子篩而言，CHA 型的SAPO-34分子篩的成核速率大幅減慢，二者晶體生長呈現(xiàn)競爭關(guān)系，因此易生成SAPO-5 分子篩。在硅鋁比為0.2～0.5時(shí)，所合成的產(chǎn)物均只出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的特征衍射峰，且隨硅鋁比的增大，在2θ=9.42°處的特征衍射峰強(qiáng)度明顯有所減弱［13］。

圖4 不同硅鋁比SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieve with different ratios of n（SiO2）/n（Al2O3）

2.5 SAPO-34分子篩的FT-IR表征

以硅鋁比為0.2 的SAPO-34 分子篩為例的FTIR 表 征 結(jié) 果 見 圖5。由 圖5 可 知，480、530、730、1 100 cm-1處出現(xiàn)SAPO-34 分子篩的骨架振動(dòng)特征峰；3 427 cm-1和1 633 cm-1處微弱振動(dòng)譜帶歸屬于晶格水和羥基；1 100 cm-1和730 cm-1處為分子篩中T—O的對稱伸縮振動(dòng)峰和非伸縮振動(dòng)峰，為菱沸石結(jié)構(gòu)的特征帶；1 100、730、480 cm-1處吸收峰為雙六元環(huán)中的T—O（O—P—O、Al—O、SiO4）振動(dòng)峰［14-16］。XRD與FT-IR的表征結(jié)果共同表明以硅改性擬薄水鋁石為原料可以成功制備SAPO-34分子篩。

圖5 SAPO-34分子篩的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of SAPO-34 molecular sieve

2.6 SAPO-34分子篩的SEM表征

合成SAPO-34 分子篩的SEM 表征結(jié)果見圖6。由圖6a可以觀察到樣品整體分散較為均勻，圖6b觀察到制備的SAPO-34 分子篩樣品為粒徑大小為200 nm 左右的立方體狀晶粒，形貌較為規(guī)整，表明SAPO-34 分子篩產(chǎn)物結(jié)晶完整。同時(shí)可以觀察到由小晶粒堆積的粒徑為1 μm左右的堆積晶粒，存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 SAPO-34分子篩的SEM表征Fig.6 SEM characterization of SAPO-34 molecular sieve

2.7 SAPO-34分子篩的NH3-TPD表征

所合成SAPO-34 分子篩的NH3-TPD 表征結(jié)果見圖7。由圖7結(jié)果表明，SAPO-34分子篩同時(shí)具有強(qiáng)酸和弱酸中心分布，弱酸脫附峰在220 ℃附近，強(qiáng)酸脫附峰在430 ℃附近［17］。從峰面積來看所合成SAPO-34 分子篩的弱酸量與硅鋁比有明顯關(guān)聯(lián)，n（SiO2）/n（Al2O3）＜0.2 時(shí)，隨硅鋁比的增加弱酸量增加；n（SiO2）/n（Al2O3）為0.2～0.3 時(shí)弱酸量相當(dāng)；n（SiO2）/n（Al2O3）＞0.3 時(shí)，弱酸量隨硅鋁比增加而減少，可能原因?yàn)楣璧挠昧窟^多，分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成大量Si（0Al）配位結(jié)構(gòu)，即形成大量“硅島”，這種配位結(jié)構(gòu)沒有酸性，使得分子篩總的酸量減少。

圖7 SAPO-34分子篩的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD diagram of SAPO-34 molecular sieve

2.8 SAPO-34分子篩的MTO催化性能評價(jià)

不同硅鋁比SAPO-34 分子篩的MTO 催化反應(yīng)性能見圖8，其中0.1a 表示以硅改性擬薄水鋁石為原料制備的SAPO-34 分子篩，0.1b 表示常規(guī)投料方法制備的SAPO-34分子篩。由圖8a可以看出，所有SAPO-34 分子篩樣品甲醇轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到99%以上，硅鋁比為0.1 的樣品反應(yīng)壽命最長，表明對于MTO反應(yīng)而言SAPO-34分子篩的酸性不宜過強(qiáng)；硅鋁比為0.2～0.3 時(shí)，分子篩的反應(yīng)壽命大大縮短，酸性增強(qiáng)使反應(yīng)迅速進(jìn)行，形成大量積炭導(dǎo)致分子篩失活；n（SiO2）/n（Al2O3）＞0.4 時(shí)，SAPO-34 分子篩的催化性能更差，一方面可能原因?yàn)樗嵝赃^強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)生大量積炭使分子篩迅速失活；另一方面可能原因?yàn)殡S硅鋁比增加產(chǎn)物結(jié)晶度降低，孔道連續(xù)性差，反應(yīng)產(chǎn)物無法及時(shí)排出，大量積炭使分子篩迅速失活［18］。由圖8b 可以看出，所有樣品的MTO 催化反應(yīng)雙烯選擇性達(dá)80%以上，最高可達(dá)87%以上，有較高的雙烯選擇性。由圖8c和圖8d可以看出，所合成樣品的乙烯選擇性高于丙烯選擇性，總體趨勢為隨反應(yīng)時(shí)間延長乙烯選擇性先增加后降低，丙烯選擇性不斷降低，原因可能為隨反應(yīng)時(shí)間延長，分子篩孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)積炭逐漸增多，相對分子質(zhì)量較小的乙烯產(chǎn)物更容易生成并通過孔道，因此表現(xiàn)出更高的選擇性。通過對比0.1a 和0.1b 樣品的MTO 催化評價(jià)數(shù)據(jù)，可以看出以硅改性擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34 分子篩與常規(guī)投料方式合成的樣品MTO催化性能相當(dāng)。

圖8 SAPO-34分子篩的MTO催化反應(yīng)性能Fig.8 MTO catalytic performance of SAPO-34 molecular sieve

3 結(jié)論

1）采用酸法、堿滴酸的加料方式，在成膠反應(yīng)過程中引入硅源的方法，成功合成了硅鋁比為0.08～0.5的純相硅改性擬薄水鋁石，隨硅鋁比增加產(chǎn)物的結(jié)晶度下降。

2）以硅改性擬薄水鋁石為硅源、鋁源，在硅鋁比為0.2～0.5時(shí)可以成功制備出純相SAPO-34分子篩，具有較高結(jié)晶度，形貌為規(guī)整的立方體并存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨硅鋁比的增加，產(chǎn)物結(jié)晶度有所下降。NH3-TPD及MTO催化評價(jià)結(jié)果表明，所制備的SAPO-34分子篩具備一定的MTO催化反應(yīng)性能，雙烯選擇性在80%以上且具有較高的乙烯選擇性。

3）本文提供了SAPO-34 分子篩的一種合成思路，該思路可以嘗試應(yīng)用于SAPO 系列其他分子篩的制備，同時(shí)拓展了改性擬薄水鋁石的應(yīng)用范圍。對于硅改性擬薄水鋁石合成SAPO-34 分子篩過程中，硅進(jìn)入分子篩骨架的機(jī)理還需進(jìn)行深入研究。