赤泥-磷石膏復(fù)合材料中重金屬浸出研究

皇志威，蘇向東，張建剛，駱弟元，陳 燁，李海嘉

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州理工學(xué)院貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.貴州益佰制藥股份有限公司）

赤泥是氧化鋁工業(yè)廢渣、磷石膏是磷酸工業(yè)廢渣，兩者量大、利用難度大，大量堆存給環(huán)境帶來嚴(yán)重的安全隱患［1-2］。國內(nèi)外學(xué)者都在積極尋求資源化、無害化的處置方式，制備建筑材料是大量消納赤泥和磷石膏的重要手段［3-4］，不僅能緩解兩者大量堆存帶來的環(huán)境壓力，而且可以有效減少天然砂石和水泥的大量消耗。研究表明將工業(yè)廢渣用作礦山充填材料不僅使用性能可以達(dá)到要求，而且成本較低，具有替代傳統(tǒng)建材的優(yōu)勢。例如WANG等［5］以赤泥鐵尾礦為基礎(chǔ)，摻入脫硫石膏、石灰、水泥、激發(fā)劑等，制得3 d單軸抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.9 MPa 的礦山充填材料。溫震江［6］以水泥熟料、脫硫石膏和礦渣微粉按質(zhì)量比為10∶15∶75 制備充填材料，7 d 強(qiáng)度達(dá)到3.88 MPa，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。但是目前國內(nèi)外對于赤泥的綜合利用主要關(guān)注使用性能，對環(huán)境影響的研究較少。赤泥和磷石膏中都含有重金屬元素，赤泥-磷石膏復(fù)合材料如果充填到地下，由于地下水的溶蝕，是否會(huì)對環(huán)境造成影響是實(shí)際應(yīng)用必須考察的問題。

本文直接使用未經(jīng)改性處理的赤泥與磷石膏為原料，通過復(fù)合助劑的改性固化作用，制備達(dá)到力學(xué)性能要求的礦山充填復(fù)合材料。由于制備前未對赤泥和磷石膏進(jìn)行改性處理，因此可以降低應(yīng)用成本。但是目前國內(nèi)對工業(yè)廢渣制成的塊體建筑材料重金屬溶出評價(jià)尚無標(biāo)準(zhǔn)方法。元素浸出通常參考的《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557—2010）是檢測顆粒狀固體廢物中重金屬元素浸出的標(biāo)準(zhǔn)方法，但塊體建筑材料實(shí)際的存在狀態(tài)與顆粒狀固體廢物是不同的。而《塊狀廢物或建材中無機(jī)組分?jǐn)U散浸出行為測試容器實(shí)驗(yàn)》（EA NEN 7375—2004），可評價(jià)塊狀建筑材料樣品中無機(jī)成分的浸出情況。因此本文對比參考HJ 557—2010 和EA NEN 7375—2004這兩種方法對復(fù)合材料進(jìn)行重金屬浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)合收縮核模型對重金屬元素的動(dòng)力學(xué)浸出行為進(jìn)行分析，研究重金屬元素的浸出遷移規(guī)律，為赤泥和磷石膏等工業(yè)固廢在充填方面的應(yīng)用提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 赤泥和磷石膏原料

赤泥-磷石膏復(fù)合材料的原料主要有赤泥、磷石膏和復(fù)合助劑。赤泥原料取自貴陽某氧化鋁廠的拜耳法赤泥堆場，pH為10.9，含水率為12%；磷石膏取自貴陽某磷肥廠的磷石膏堆場，pH為3.6，含水率為17%；復(fù)合助劑為無機(jī)膠凝材料與起到固鈉作用的添加劑混合物。主要原料中4種重金屬元素含量如表1所示。

表1 主要原料中4種重金屬元素含量Table 1 Contents of four heavy metals in main raw materials mg/kg

1.2 赤泥-磷石膏復(fù)合材料制備

赤泥-磷石膏復(fù)合材料的各種原料按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（簡稱配比）進(jìn)行配料。將原料按一定的配比稱重取樣后混合均勻，然后加水，水與混勻原料質(zhì)量比為0.45∶1，用水泥膠砂攪拌器按140 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌2 min 得到漿狀混合料，將漿狀混合料放入40 mm×40 mm×160 mm 模具中振實(shí)，最后放入溫度為20 ℃±1 ℃和相對濕度為95%±2%的水泥膠砂養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，一天后拆模，繼續(xù)在養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)滿28 d。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的試塊破碎至粒徑＜3 mm，然后進(jìn)行重金屬浸出測試。根據(jù)HJ 557—2010，取30 g破碎后試塊放入塑料瓶中，浸取劑為超純水，超純水與樣品質(zhì)量比為10∶1，在水平振蕩器上振蕩8 h，靜置16 h 后過濾，用ICP-MS 測定浸出液中重金屬元素含量，同時(shí)分別測定復(fù)合材料浸出60、120、180、240、300、360、420、480 min 的重金屬元素浸出量，對復(fù)合材料的浸出過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。重金屬元素浸出率按公式（1）計(jì)算：

式中：F為重金屬元素浸出率，%；C為重金屬元素浸出質(zhì)量濃度，mg/L；V為浸出液體積，L；W為XRF檢測樣品中重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M為樣品質(zhì)量，g。

參考動(dòng)力學(xué)研究的浸出實(shí)驗(yàn)收縮核模型，當(dāng)浸出過程受化學(xué)反應(yīng)過程控制和擴(kuò)散控制時(shí)可分別使用公式（2）和公式（3）研究浸出率與浸出時(shí)間的直線斜率變化［7］：

式中：F為重金屬元素浸出率，%；t為浸出時(shí)間，s；ka為浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制的速率常數(shù)；kb為浸出過程受擴(kuò)散控制的速率常數(shù)。

參考EA NEN 7375—2004 浸出標(biāo)準(zhǔn)，以超純水為浸取液，塊狀樣品尺寸為4 cm×4 cm×16 cm，液固體積質(zhì)量比為10 L/kg，分8個(gè)階段更換浸取液，用以連續(xù)浸泡塊狀樣品。浸取液更換時(shí)間如表2 所示，各階段完成后，分別測定浸出液中的重金屬濃度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，同時(shí)進(jìn)行3 個(gè)試塊的平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取均值進(jìn)行分析。在用EA NEN 7375—2004 的方法進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)，將8個(gè)浸出階段分為6個(gè)區(qū)間，通過計(jì)算不同階段重金屬累計(jì)釋放量與浸出時(shí)間的斜率變化，來考察不同浸出階段重金屬的釋放形式，斜率以對數(shù)形式表達(dá)，計(jì)算公式如下［8］：

圖1 連續(xù)浸出水槽實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Continuous leaching tank experimental setup

表2 浸取液更換時(shí)間Table 2 Replacement time of the immersion fluid

式中：rC為不同區(qū)間累積釋放量對數(shù)與時(shí)間對數(shù)的直線斜率；lga、lgb為不同階段重金屬元素累積釋放量的對數(shù)形式，mg/L；lgta、lgtb為不同階段浸出時(shí)間的對數(shù)形式，d。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 赤泥-磷石膏復(fù)合材料力學(xué)性能

為判定磷石膏摻量對復(fù)合材料性能的影響，設(shè)計(jì)5組不同原料配比，測試其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化。5 組配比的復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度均達(dá)到GB 50771—2012《有色金屬采礦設(shè)計(jì)規(guī)范》對充填體強(qiáng)度要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可知，在一定范圍內(nèi)赤泥-磷石膏復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度隨著磷石膏摻量的增大而增大，當(dāng)磷石膏摻量為2%、5%、10%、15%時(shí)復(fù)合材料養(yǎng)護(hù)28 d 抗壓強(qiáng)度比未加磷石膏分別提高1.9%、6.2%、24.6%、35%。這是因?yàn)榱资嗟募尤?，促進(jìn)鈣礬石、水化硅鋁酸鈣凝膠（C-A-S-H）等膠凝礦物的形成，少量磷石膏的添加所形成的凝膠礦物無法將復(fù)合材料基質(zhì)中孔隙填滿，隨著磷石膏摻量繼續(xù)增大，使基質(zhì)透水性發(fā)生變化，鈣礬石等膠凝礦物大量生成，促進(jìn)了復(fù)合材料強(qiáng)度的增加。

表3 不同原料配比復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of composite materials with different raw material ratios

2.2 HJ 557—2010方法浸出結(jié)果分析

參考HJ 557—2010 方法對不同原料配比的復(fù)合材料進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，磷石膏摻量對浸出液pH及其中重金屬濃度的影響如圖2所示。復(fù)合材料中重金屬的浸出濃度除了與自身性能有關(guān)，液固比、浸取液pH、液固相間的平衡分配系數(shù)、化合物的溶解度、重金屬元素在基質(zhì)中吸附狀態(tài)等因素都會(huì)對重金屬浸出量產(chǎn)生影響［9］，其中浸取液pH變化是影響重金屬浸出的一個(gè)重要因素。由于赤泥呈堿性，磷石膏呈酸性，充填復(fù)合材料隨著磷石膏摻量的增大pH逐漸下降。如圖2 所示，不同配比復(fù)合材料Cr 元素的浸出濃度均最大。Cr 元素在復(fù)合材料中的存在形式為Cr（OH）3或Cr2O3，屬于兩性化合物［10］，在堿性浸出液中溶解度低，隨著磷石膏添加量增大溶液pH降低，因此浸出液中Cr 元素濃度隨磷石膏添加量增大而增大。Cd 元素浸出量最低，原因是Cd 元素在原料中含量較低，并且在堿性環(huán)境下Cd 元素形成Cd（OH）2，溶解度相對較?。?1］，在浸取過程中不易被溶出，浸出質(zhì)量濃度僅為0.001～0.005 mg/L。而Ba元素在堿性溶液中以Ba（OH）2形式存在，為易溶性堿，溶解度受pH 影響較大，浸出量為3×10-6～0.06 mg/L。Ni元素在復(fù)合材料中存在形式為Ni（OH）2，同樣是兩性化合物，溶解度受pH 變化影響較小，在堿性環(huán)境中易被溶解、氧化生成HNiO2-［12］，浸出量為0.003～0.008 mg/L。從圖2可以看出，Cd、Ba、Ni 3種重金屬在浸出液中的濃度隨磷石膏摻量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢，原因可能是磷石膏提供的SO42-與基質(zhì)中的Al2O3、CaO 等發(fā)生反應(yīng)，生成鈣礬石，Cd、Ba、Ni等重元素以沉淀形式附著于鈣礬石等水化產(chǎn)物孔道內(nèi)，隨著磷石膏摻量的增加，磷石膏不能被充分水化利用，逐漸積累形成了磷石膏單相，并且隨著浸出液pH 的降低，水化產(chǎn)物逐漸被溶解，附著的重金屬元素溶出，促進(jìn)重金屬浸出率增加。

圖2 磷石膏摻量對浸出液pH及其中重金屬濃度的影響Fig.2 Effect of phosphogypsum doping content on pH and heavy metal concentration of leaching solution

2.3 重金屬元素浸出動(dòng)力學(xué)分析

對G3 配比的樣品，參考HJ 557—2010 的浸出方法分別振蕩浸泡60、120、180、240、300、360、420、480 min，對浸出液中重金屬元素浸出率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著浸出時(shí)間的增加，重金屬元素浸出率逐漸增加，當(dāng)浸出480 min時(shí)Cr、Ba、Ni、Cd 元素浸出率分別為0.4%、0.24%、0.09%、0.075%，重金屬元素浸出率較低，表明復(fù)合材料對重金屬元素有良好的固定作用。不同的浸出時(shí)間，重金屬元素浸出率由大到小均為Cr、Ba、Ni、Cd。

圖3 浸出時(shí)間對G3樣品重金屬元素浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching time on leaching rate of heavy metals in G3 sample

重金屬元素的浸出過程通常受擴(kuò)散作用或化學(xué)反應(yīng)控制，通過動(dòng)力學(xué)模型可以判定重金屬元素的主要浸出形式。復(fù)合材料中重金屬元素的浸出過程是固—液的溶出過程，顆粒狀復(fù)合材料被逐漸溶解，并且在此期間沒有新的固體生成，復(fù)合材料的浸出形式可以利用收縮核模型來判定。將圖3中浸出率測試結(jié)果分別代入擴(kuò)散作用控制（公式2）和化學(xué)反應(yīng)控制（公式3）的收縮核模型公式中，用Origin軟件進(jìn)行作圖擬合，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出Cr、Ba、Ni、Cd在2種模型下動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果，界面化學(xué)反應(yīng)控制擬合R2值分別達(dá)到0.95、0.92、0.93、0.92（圖4a），而擴(kuò)散作用控制動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果R2值分別達(dá)到0.97、0.98、0.97、0.98（圖4b），說明該浸出過程重金屬元素的浸出動(dòng)力學(xué)模型更符合擴(kuò)散作用的收縮核模型。

圖4 浸出濃度與浸出時(shí)間的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of leaching concentration and leaching time

參考HJ 557—2010 的水平振蕩法能夠得出復(fù)合材料中重金屬離子浸出濃度隨復(fù)合材料組分的變化情況，反映出磷石膏等組分的摻量對復(fù)合材料中重金屬元素溶解平衡的影響，可以直觀判斷材料中重金屬溶出的風(fēng)險(xiǎn)。但是對于材料中重金屬離子的長期浸出情況無法判斷。另外，由于制備的赤泥-磷石膏復(fù)合材料是具有一定強(qiáng)度的塊體，在使用過程中除非是大的外力影響，否則不會(huì)輕易破碎。而HJ 557—2010 要求將待測樣品破碎至粒徑＜3 mm，這與復(fù)合材料的實(shí)際使用狀態(tài)是差別較大的。

2.4 EA NEN 7375—2004方法浸出結(jié)果分析

2.4.1 重金屬累積浸出量及擴(kuò)散系數(shù)

中國對于工業(yè)廢渣制成的塊體建材中重金屬元素浸出尚無長期監(jiān)測評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并且建筑材料使用后一般都以塊狀材料存在，采用HJ 557—2010的方法粉碎后浸出與建材實(shí)際應(yīng)用狀態(tài)差別較大。因此，參照EA NEN 7375—2004 的浸出方法研究塊狀赤泥-磷石膏復(fù)合材料的重金屬累積浸出量，探究重金屬元素長期浸出規(guī)律。用ICP-MS 檢測塊狀復(fù)合材料重金屬8 個(gè)實(shí)驗(yàn)周期的累積釋放量，如圖5a所示，經(jīng)計(jì)算得到重金屬元素浸出率如圖5b所示。

圖5 不同磷石膏摻量復(fù)合材料的重金屬累積浸出質(zhì)量濃度（a）與浸出率（b）Fig.5 Cumulative leaching concentration（a）and leaching rate（b）of heavy metals in composite materials with different phosphogypsum doping contents

由圖5a可知，重金屬累積浸出濃度由大到小仍是Cr、Ba、Ni、Cd，與G1 配比不添加磷石膏相比，磷石膏摻量從2%增加至15%時(shí)，4種重金屬元素累積浸出量都顯著增長。在磷石膏摻量為5%時(shí)與不添加磷石膏相比，Cr、Ni、Ba、Cd 4種重金屬元素累積浸出率分別增加0.1%、0.11%、0.2%、0.7%，而磷石膏摻量為15%時(shí)4 種元素浸出率則分別增加68.4%、32.0%、24.0%、70.0%。在磷石膏摻量超過5%時(shí)重金屬元素浸出濃度大幅增加，說明磷石膏超過一定摻量，會(huì)對基質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)面影響，這與參考HJ 557—2010方法的浸出結(jié)果一致。復(fù)合材料中重金屬元素通過沉淀及水化凝膠的吸附、絡(luò)合、離子交換等最終以氫氧化物或絡(luò)合物的形式停留于固化體內(nèi)［13］。在連續(xù)浸泡過程中，凝膠礦物逐漸被侵蝕，重金屬元素通過孔隙水向浸出液中擴(kuò)散，通過擴(kuò)散系數(shù)可以預(yù)測重金屬元素的長期浸出規(guī)律，根據(jù)菲克第二定律，計(jì)算出不同磷石膏摻量下重金屬元素的擴(kuò)散系數(shù)，如表4所示。計(jì)算公式如下［14］。

表4 不同磷石膏摻量下重金屬元素浸出的擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Diffusion coefficient of heavy metal elements under different phosphogypsum doping contents

式中：D0為重金屬擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；C0為材料中重金屬元素的初始含量，mg/kg；S為建材塊體表面積，cm2；m為復(fù)合材料質(zhì)量，g；T為總?cè)艹鰰r(shí)間，s；W為重金屬溶出總量，mg/cm2。

重金屬元素的擴(kuò)散作用一般有固體到孔隙水、孔隙水到浸取液、固體直接到浸取液3 個(gè)傳遞過程［15］，在磷石膏摻量較低時(shí)（5%以內(nèi)），浸出液中重金屬濃度上升較慢，擴(kuò)散系數(shù)較小，4種元素?cái)U(kuò)散系數(shù)無較大變化；由于磷石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散多孔［16］，隨著磷石膏摻量的增加，部分磷石膏無法被充分利用而堆積，基質(zhì)內(nèi)部孔徑增大［17］，孔隙水在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入基質(zhì)內(nèi)部，從而促進(jìn)重金屬元素溶解。高濃度的孔隙水進(jìn)入浸出液，在一段時(shí)間內(nèi)，浸取液與孔隙水中的重金屬濃度不能達(dá)到平衡，復(fù)合材料中釋放的重金屬元素進(jìn)入到浸取液中，使得重金屬元素浸出濃度迅速增加。因此，采用磷石膏與赤泥制備充填材料，磷石膏的摻量不宜超過5%。

對比圖3 與圖2，EA NEN 7375—2004 檢測赤泥-磷石膏充填材料長期浸出后的重金屬累積遷移含量，更有助于材料研究人員判斷材料組成的合理性以及長期使用狀態(tài)下對環(huán)境的影響情況。

2.4.2 重金屬元素累積浸出機(jī)理

在采用EA NEN 7375—2004方法進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)，將8 個(gè)浸出階段分為6 個(gè)區(qū)間，可以計(jì)算出4 種元素在不同浸出區(qū)間內(nèi)重金屬累積浸出量對數(shù)和浸出時(shí)間對數(shù)的直線斜率rC，根據(jù)斜率判斷重金屬的釋放機(jī)理，當(dāng)0.35＜rC＜0.65 時(shí)判定重金屬元素釋放行為主要是擴(kuò)散控制。在浸出前期當(dāng)rC＜0.35 時(shí)判定重金屬釋放行為主要是表面沖刷作用影響，當(dāng)rC＞0.65 時(shí)判定重金屬釋放行為主要受延滯作用影響；在浸出后期rC＜0.35 時(shí)判定重金屬釋放行為主要是耗竭作用影響，rC＞0.65時(shí)判定重金屬釋放行為主要受溶解作用影響［18-21］。在不同浸出區(qū)間內(nèi)曲線斜率和浸出機(jī)理如表5和表6所示，Cr、Ba、Ni 3種元素在浸出前期均出現(xiàn)延滯現(xiàn)象，原因是Cr 元素此時(shí)以Cr（OH）3形式存在，隨著溶液中OH-的增多會(huì)逐漸溶解生成Cr2O3，在浸出前期孔隙水的浸入受到復(fù)合材料內(nèi)密閉結(jié)構(gòu)阻礙，基質(zhì)中OH-含量較少，Cr（OH）3的溶解受到限制。同樣的此時(shí)溶液中的OH-還不足以與Ni（OH）2反應(yīng)生成易溶的HNiO2-，而Ba和Cd元素分別以Ba（OH）2和Cd（OH）2形式存在，溶解度較小。隨著浸出時(shí)間的增加，重金屬元素因?yàn)榭紫端慕氪罅咳艹?，在后期出現(xiàn)耗竭作用。在2～7 區(qū)間內(nèi)4 種元素斜率均在0.35～0.65，說明塊狀復(fù)合材料的浸出行為主要受擴(kuò)散作用控制。

表5 不同浸出區(qū)間內(nèi)重金屬元素釋放曲線斜率（rC）Table 5 Slope of the release curves for the heavy metal elements in different leaching intervals（rC）

表6 不同區(qū)間重金屬的浸出機(jī)理Table 6 Leaching mechanism of heavy metals in different intervals

2.4.3 XRD分析

5%磷石膏摻比樣品經(jīng)EA NEN 7375—2004 方法連續(xù)浸出水槽實(shí)驗(yàn)前后復(fù)合材料的XRD 分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，樣品基質(zhì)內(nèi)礦物組成有鈣礬石、橄欖石、鈣霞石等不溶性礦物和硅酸鈣系凝膠礦物［22］。浸出前后復(fù)合材料基質(zhì)內(nèi)的主要水化產(chǎn)物相同，峰值強(qiáng)度有所差異。這種峰值形式增加的現(xiàn)象可能是由于浸泡過程中基質(zhì)內(nèi)凝膠礦物不斷被水侵蝕產(chǎn)生細(xì)微孔洞，凝膠物質(zhì)充分暴露［23］與水分接觸，延續(xù)了復(fù)合助劑的水化過程，從而形成更多的水化產(chǎn)物。連續(xù)水槽浸出實(shí)驗(yàn)前期重金屬元素浸出濃度較高，表明基質(zhì)被侵蝕前期孔洞增加，重金屬元素暴露于水中，快速溶解，而后期被水化產(chǎn)物重新包裹，重金屬浸出遷移量降低。

圖6 赤泥-磷石膏復(fù)合材料條塊浸出前后XRD分析Fig.6 XRD analysis of red mud phosphogypsum composite materials before and after strip leaching

2.4.4 SEM-EDS分析

圖7 分別為G3 塊狀樣品浸出前（a）和浸出后（b）SEM 圖。對圖7a point1 點(diǎn)和圖7b point2 點(diǎn)位置進(jìn)行EDS掃描，結(jié)果如圖7c和圖7d所示。由圖7a可以看出，復(fù)合材料基質(zhì)中水化硅鋁酸鈣（C-A-SH）和鈣礬石（AFt）等膠凝礦物互相膠結(jié)、粘連形成了基質(zhì)的致密結(jié)構(gòu)，由圖7c EDS 掃描圖可以看出，基質(zhì)中由O、Si、Al、Ca等元素形成凝膠礦物，Cr、Ni、Ba、Cd 等重金屬元素被復(fù)合助劑包裹。圖7b 顯示浸泡后復(fù)合材料微觀形貌，可以看出表面被侵蝕，基質(zhì)中出現(xiàn)細(xì)微孔洞，膠凝礦物通過孔洞充分暴露［24］，這與XRD 分析結(jié)果相一致。由圖7c 和圖7d EDS掃描圖對比可以看出，浸出前與浸出后相比，組成凝膠礦物元素和重金屬元素含量相差不大，可以推測，一方面重金屬元素的遷移浸出量與基質(zhì)中膠凝礦物有關(guān)，基質(zhì)中C-A-S-H 凝膠和AFt等膠凝礦物相互粘連、膠結(jié)，氫氧根易與重金屬元素形成沉淀，吸附于C-A-S-H 和AFt 等凝膠礦物表面，或被包裹于晶格內(nèi)部，此時(shí)重金屬元素溶出率受氫氧化物溶解度影響，另一方面膠凝礦物受到侵蝕，重金屬元素得以溶出并遷移，而未被侵蝕部分的膠凝礦物或新生水化產(chǎn)物繼續(xù)包裹或吸附重金屬元素繼續(xù)存在于基質(zhì)中，而沒有完全釋放?？梢灶A(yù)測在超過實(shí)驗(yàn)時(shí)長或更長時(shí)間，復(fù)合材料受到侵蝕時(shí)重金屬元素會(huì)繼續(xù)浸出，對于赤泥-磷石膏組成的復(fù)合材料建材中重金屬元素的累積釋放量需要長期監(jiān)測。

圖7 塊狀G3樣品浸出前（a、c）和浸出后（b、d）SEM和EDS圖Fig.7 SEM and EDS images of G3 massive samples before（a，c）and after leaching（b，d）

2.5 重金屬元素浸出限值

《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14848—2017）規(guī)定了固體廢物重金屬元素浸出標(biāo)準(zhǔn)和地下水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。采用HJ 557—2010 和EA NEN 7375—2004 兩種方法對磷石膏摻量分別為5%和15%的赤泥-磷石膏復(fù)合材料中的重金屬浸出濃度與標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行對比，結(jié)果如表7 所示。通過兩種方法浸出結(jié)果可以看出，磷石膏摻量分別為5%和15%的復(fù)合材料中4 種重金屬浸出濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值。然而采用EA NEN 7375—2004方法得到的浸出量數(shù)值略大于水平振蕩法浸出值，說明復(fù)合材料中重金屬元素存在長期浸出行為，這與EDS 面掃圖相一致。通過兩種方法浸出實(shí)驗(yàn)表明，所制備的赤泥-磷石膏復(fù)合材料重金屬元素浸出濃度較低，具有作為礦山充填材料的發(fā)展前景。

表7 重金屬離子的浸出濃度與標(biāo)準(zhǔn)限值對比Table 7 Comparison of leaching concentration and standard limit of heavy metal ions

3 結(jié)論

本文使用赤泥、磷石膏和復(fù)合助劑制備可以用于礦山充填的復(fù)合材料，充填體性能和強(qiáng)度能達(dá)到GB 50771—2012 規(guī)定的要求。采用HJ 557—2010和EA NEN 7375—2004 對赤泥-磷石膏復(fù)合材料進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：1）磷石膏的添加對復(fù)合材料強(qiáng)度的形成起到促進(jìn)作用，當(dāng)磷石膏摻量為2%、5%、10%、15%時(shí)復(fù)合材料養(yǎng)護(hù)28 d 抗壓強(qiáng)度分別為4.15、4.34、5.4、6.28 MPa，達(dá)到了礦山充填力學(xué)性能要求。2）復(fù)合材料重金屬浸出濃度由大到小依次為Cr、Ba、Ni、Cd，磷石膏的摻量在5%以內(nèi)時(shí)，對重金屬元素的浸出沒有明顯影響；磷石膏摻量超過5%時(shí)對重金屬元素浸出量和擴(kuò)散有較大負(fù)面影響。因此確定在滿足充填強(qiáng)度要求的情況下5%的磷石膏添加量是最佳的添加量。3）對重金屬元素的浸出行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，重金屬元素的浸出以擴(kuò)散作用控制為主。而塊狀樣品重金屬元素存在長期浸出行為，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)長期監(jiān)測重金屬浸出遷移情況。