硫酸鋁、草酸鉀及其共混物對α-半水石膏制備及性能的影響

江瀚寧，李玉平，王志云，溫慧敏，葉寶權(quán)

（湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙410006）

磷石膏（PG）是磷化工的副產(chǎn)物，其主要成分為CaSO4·2H2O，顏色主要為灰白色，多含水溶性氟、水溶性磷、有機(jī)物等有害物質(zhì)。磷石膏多為板片狀，力學(xué)性能差，難以直接應(yīng)用，目前中國磷石膏堆存量已達(dá)6 億t，2020 年中國磷石膏產(chǎn)量約為8 000 萬t，綜合利用率為40%［1］。因此磷石膏的資源化運(yùn)用迫在眉睫，目前最廣泛的處理方法主要為水泥緩凝劑或通過煅燒等工藝制備建筑石膏，但建筑石膏的附加價(jià)值較低，所以目前磷石膏資源化最有前景的是制備高強(qiáng)石膏。

高強(qiáng)石膏即α-半水石膏，分子式為CaSO4·0.5H2O，可通過磷石膏按一定工藝流程制備［2-4］；目前主要的高強(qiáng)石膏制備方法有蒸壓法、加壓水溶液法［5-6］、常壓鹽（醇）溶液法［7-9］；轉(zhuǎn)晶劑種類及其摻入量對半水石膏晶型調(diào)節(jié)起著關(guān)鍵性作用［10-12］，而晶體形貌直接影響高強(qiáng)石膏的力學(xué)強(qiáng)度［12-13］。張巨松等［14］通過混合轉(zhuǎn)晶劑在蒸壓法下制得形貌為短柱狀的α-半水石膏，抗壓強(qiáng)度可達(dá)30.2 MPa。DUAN等［15］采用加壓水溶液法，利用混合轉(zhuǎn)晶劑制備出的α-半水石膏，其硬化后的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度達(dá)到6.7 MPa和25.65 MPa。不同轉(zhuǎn)晶劑制備高強(qiáng)石膏形貌不同，力學(xué)性能也有一定差異。

無機(jī)鹽類、有機(jī)酸類轉(zhuǎn)晶劑目前種類繁多，多為單一使用，有關(guān)兩者配制混合轉(zhuǎn)晶劑的研究相對較少；硫酸鋁作為轉(zhuǎn)晶劑能為反應(yīng)體系增加SO42-含量加快晶體成核，而草酸鉀相比于有機(jī)酸類轉(zhuǎn)晶劑具有價(jià)格低廉、腐蝕性低、環(huán)境危害小等優(yōu)勢，可作為有機(jī)酸類轉(zhuǎn)晶劑的替代品。

本文主要研究了草酸鉀、硫酸鋁及其共混物對磷石膏制備出高強(qiáng)石膏的力學(xué)強(qiáng)度的影響，并表征了轉(zhuǎn)晶劑對高強(qiáng)石膏微晶形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

磷石膏取自貴州某磷化集團(tuán)公司，磷石膏形貌多為板片狀晶體（見圖1），其主要成分見表1；生石灰用來調(diào)節(jié)pH；草酸鉀；硫酸鋁。以上試劑均為分析純。

圖1 磷石膏的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of phosphogypsum

表1 磷石膏化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum %

1.2 實(shí)驗(yàn)

先用磷石膏量3倍的水洗滌磷石膏樣品3次，以去除其表面漂浮雜質(zhì)，之后加入一定量生石灰固定磷石膏中剩余的酸與水溶性氟，調(diào)節(jié)其溶液的pH至7；將預(yù)處理后的磷石膏抽濾，再放置在40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重后取出備用。

轉(zhuǎn)晶劑的加入量分別按磷石膏質(zhì)量的0.1%～0.6%加入，首先進(jìn)行硫酸鋁與草酸鉀的單一轉(zhuǎn)晶劑實(shí)驗(yàn)；然后按磷石膏量的0.6%、以m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）分別為1∶5、1∶2、1∶1、2∶1、5∶1 的比例進(jìn)行混合轉(zhuǎn)晶劑實(shí)驗(yàn)。

將預(yù)處理后的磷石膏加入轉(zhuǎn)晶劑配制成液固質(zhì)量比為1∶2 的溶液進(jìn)行蒸壓實(shí)驗(yàn)，在蒸壓溫度為130 ℃、蒸壓保溫時間為6 h 下制備α-半水石膏；蒸壓結(jié)束后快速泄壓于常壓下95 ℃左右取出并放置于100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，最后制得粉體用于測試性能和表征。

1.3 樣品表征及性能測試

通過Olympus BX51-P 型透反兩用偏光顯微鏡觀察并拍攝產(chǎn)物的晶體形貌及粒徑分布；采用MIRA4 LMH 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜分析儀（SEM、EDS）觀察樣品的微觀形貌與元素分布，測試加速電壓為20 kV；采用MiniFlex600 型X 射線多晶粉末衍射儀分析所制備材料的物相組成，測試條件為Cu 靶，掃描速度為10（°）/min，2θ為10～80°，電流為15 mA，電壓為40 kV；按照J(rèn)C/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》測定了所制備的α-半水石膏試塊2 h抗折強(qiáng)度與2 d絕干抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

圖2是磷石膏和α-半水石膏XRD譜圖，加入轉(zhuǎn)晶劑后制備的試樣的XRD 譜圖只存在半水石膏衍射峰，說明加入轉(zhuǎn)晶劑之后，磷石膏試樣中的二水石膏已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為半水石膏。

圖2 磷石膏和半水石膏XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of phosphogypsum and hemihydrate gypsum

圖3 是不同硫酸鋁摻量下所制備的α-半水石膏晶體的光學(xué)顯微鏡照片，轉(zhuǎn)晶劑的摻入量為磷石膏質(zhì)量的0.1%～0.6%。在硫酸鋁摻入量為0.1%時，晶體形貌多為細(xì)長針狀，長徑比為10～30；硫酸鋁摻入量為0.2%時，開始出現(xiàn)尺寸較大的柱狀晶體，針狀晶體占比減少；當(dāng)硫酸鋁摻入量高于0.3%時，α-半水石膏晶體形貌已經(jīng)主要由柱狀晶體組成，晶體形貌隨著轉(zhuǎn)晶劑摻量的增加開始由短柱狀向長柱狀生長，此時長徑比穩(wěn)定在7～10左右。通過對比硫酸鋁不同摻量下α-半水石膏晶體的形貌，發(fā)現(xiàn)隨著硫酸鋁摻入量的增加，晶體尺寸變大，晶體的形貌由細(xì)長針狀向柱狀變化，且晶體尺寸更加均勻。圖4是不同草酸鉀摻量下所制備的α-半水石膏晶體的光學(xué)顯微鏡照片，轉(zhuǎn)晶劑的摻入量為0.1%～0.6%。由圖4可見，整體上晶體的形貌主要由短柱狀組成，且長徑比為3～7，當(dāng)草酸鉀的摻入量較低時，主要為尺寸較小的短柱狀晶體組成，隨著草酸鉀摻入量的增加，試樣中開始出現(xiàn)大尺寸的柱狀晶體，但與硫酸鋁不同，試樣中仍然存在大量小尺寸柱狀晶體。相比于硫酸鋁為轉(zhuǎn)晶劑制備的α-半水石膏晶體，以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑制備出的晶體多由短柱狀晶體組成。

圖3 不同硫酸鋁摻量下α-半水石膏的晶體形貌Fig.3 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different aluminum sulfate contents

圖4 不同草酸鉀摻量下α-半水石膏的晶體形貌Fig.4 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different potassium oxalate contents

圖5 是轉(zhuǎn)晶劑總摻入量為0.6%、硫酸鋁與草酸鉀不同配比下所制備的α-半水石膏形貌的光學(xué)顯微鏡照片。由圖5 可見，在m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為1∶5時，晶體形貌多為短柱狀，晶體長徑比集中在3～5；當(dāng)m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）達(dá)到1∶1時試樣中尺寸較小的晶體逐漸消失，晶體形貌主要為短柱狀，且開始出現(xiàn)長柱狀晶體；當(dāng)m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為2∶1 和5∶1 時，α-半水石膏晶體的形貌主要由尺寸均勻的長柱狀晶體組成，且在光學(xué)顯微鏡下可以觀察到類六方柱狀晶體出現(xiàn)，說明按一定比例配制的混合轉(zhuǎn)晶劑能有效改善所制備的α-半水石膏的形貌。隨著混合轉(zhuǎn)晶劑中硫酸鋁摻入量的增加以及草酸鉀摻入量的減少，試樣中α-半水石膏細(xì)小的晶粒逐漸減少，晶體形貌由針狀向短柱狀變化，短柱狀向長柱狀發(fā)展，這與之前分別以硫酸鋁與草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑的單摻實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的吻合。

圖5 硫酸鋁、草酸鉀不同質(zhì)量比下α-半水石膏的晶體形貌Fig.5 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different ratios of aluminum sulfate and potassium oxalate

不同轉(zhuǎn)晶劑下α-半水石膏的SEM 照片見圖6。表2與表3分別為以硫酸鋁與草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏晶體不同晶面的EDS 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可知，以硫酸鋁作為轉(zhuǎn)晶劑時，不同晶面上Al元素含量都極低，說明在α-半水石膏的生長過程中，Al3+并不會直接作用到晶體的表面，參與晶體長大過程，作為轉(zhuǎn)晶劑其主要作用可能在于提高溶液中SO42-濃度，這有助于α-半水石膏成核與長大。由表3可知，以草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑時，可以看到K元素在不同晶面的含量極低，說明K+對晶體生長沒有起到直接作用，但其柱狀體的上表面其C、O含量明顯高于側(cè)面，且O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于硫酸鋁為轉(zhuǎn)晶劑時占比，說明草酸鉀的調(diào)晶機(jī)制與硫酸鋁不同，這可能是因?yàn)棣?半水石膏晶體的生長過程中，草酸鉀中電離出的羧酸根（COO—）容易與（111）晶面上的Ca2+結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，COO—基團(tuán)吸附在晶體的（111）晶面上，抑制了該方向的生長，使晶體形貌多為短柱狀。

圖6 不同轉(zhuǎn)晶劑下α-半水石膏的晶體形貌Fig.6 Crystal morphologies of α-hemihydrate gypsum with different crystal modifier contents

表2 硫酸鋁摻入量為0.6%時α-半水石膏不同位置元素成分Table 2 Element composition of different positions of α-hemihydrate gypsum with 0.6%aluminum sulfate %

表3 草酸鉀摻入量為0.6%時α-半水石膏不同位置元素成分Table 3 Elemental composition of different positions of α-hemihydrate gypsum with 0.6%potassium oxalate %

由圖6 可見，在轉(zhuǎn)晶劑總摻量為0.6%時，所制備的α-半水石膏晶體的形貌主要為六方柱狀，以硫酸鋁為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏晶體尺寸均勻，但六方柱狀體形貌不規(guī)整，存在很多缺陷；以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏晶體則是由尺寸較大的六方柱狀體與很多細(xì)小柱狀體組成，其中尺寸較大的六方柱狀體形貌規(guī)整，缺陷較少；分別以兩者為轉(zhuǎn)晶劑所制備出的α-半水石膏的晶體形貌都存在一定的不足。對光學(xué)顯微鏡下能觀察到類六方柱狀體的混合轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏試樣進(jìn)行SEM 表征，可以看出m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為5∶1時，制備出的晶體為六方柱狀體，表面光滑，缺陷較少，且晶體尺寸均勻；這可能是因?yàn)榱蛩徜X作為轉(zhuǎn)晶劑在高濃度下制備α-半水石膏可以使其晶體尺寸均勻，而以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑時因其對（111）晶面的吸附作用，能有效調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體的生長速率，α-半水石膏晶體在混合轉(zhuǎn)晶劑作用下，各個晶面的生長速率較為一致，減少了晶體在生長過程中因?yàn)椴煌嫔L速率不同而導(dǎo)致的缺陷；說明所配制的混合轉(zhuǎn)晶劑能有效調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體的形貌，使其晶體尺寸均勻、形貌規(guī)整光滑。

圖7a、b 分別是以硫酸鋁、草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑時，不同摻量下所制備的α-半水石膏試塊的2 h抗折強(qiáng)度與2 d絕干抗壓強(qiáng)度對比圖。由圖7a可見，隨著硫酸鋁摻入量的增加，α-半水石膏所制備試塊的2 h抗折強(qiáng)度不斷增加，而2 d絕干抗壓強(qiáng)度則是在轉(zhuǎn)晶劑摻入量為0.1%～0.5%時，隨著硫酸鋁的摻量增加不斷增加，之后開始減少，在摻入量為0.5%時，2 h 抗折強(qiáng)度為4.35 MPa、2 d絕干抗壓強(qiáng)度為25.70 MPa，說明硫酸鋁的摻入量在一定范圍內(nèi)可以提高α-半水石膏的力學(xué)性能。由圖7b可見，以草酸鉀為轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏試塊其2 h抗折強(qiáng)度總體在4 MPa 以上，2 d 絕干抗壓強(qiáng)度在摻入量為0.1%～0.3%時上升，0.3%～0.6%時不斷下降，抗壓強(qiáng)度在摻入量為0.3%時達(dá)到最大值28.00 MPa，此時2 h抗折強(qiáng)度為4.70 MPa，說明草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑時α-半水石膏的力學(xué)性能呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)硫酸鋁摻量為0.5%、草酸鉀摻量為0.3%時，α-半水石膏力學(xué)性能達(dá)到JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定的α25二等品要求。

圖7 硫酸鋁與草酸鉀不同摻量下α-半水石膏試塊的力學(xué)強(qiáng)度Fig.7 Mechanical strength of α-hemihydrate gypsum samples with different contents of aluminum sulfate and potassium oxalate

圖8 是轉(zhuǎn)晶劑總摻入量為0.6%、混合轉(zhuǎn)晶劑不同配比下的力學(xué)強(qiáng)度圖。由圖8 可以看出，混合轉(zhuǎn)晶劑所制備的α-半水石膏試塊的2 h抗折強(qiáng)度基本保持在5 MPa左右，2 d絕干抗壓強(qiáng)度則隨著硫酸鋁摻入量的增加以及草酸鉀摻入量的減少而不斷上漲，這與之前轉(zhuǎn)晶劑單摻實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，當(dāng)m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為5∶1 時，此時力學(xué)性能達(dá)到最佳值，2 h抗折強(qiáng)度為5.88 MPa、2 d絕干抗壓強(qiáng)度為36.90 MPa；達(dá)到了JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定α30 一等品要求。相比于單一轉(zhuǎn)晶劑的最優(yōu)力學(xué)性能，2 h 抗折強(qiáng)度提高了25.1%，2 d 絕干抗壓強(qiáng)度提高了31.8%，說明混合轉(zhuǎn)晶劑對于磷石膏制備α-半水石膏力學(xué)性能有著明顯的提升作用。由以上結(jié)果可以看出，晶體尺寸越均勻、形貌越統(tǒng)一，所制備的試塊力學(xué)性能越好，這是因?yàn)椴牧显谒瘯r可以更充分，硬化時結(jié)構(gòu)更加緊密。

圖8 混合轉(zhuǎn)晶劑不同配比下α-半水石膏的力學(xué)強(qiáng)度Fig.8 Mechanical strength of α-hemihydrate gypsum with different proportions

3 結(jié)論

1）硫酸鋁、草酸鉀是用磷石膏制備α-半水石膏的重要轉(zhuǎn)晶劑。2）硫酸鋁和草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑對α-半水石膏晶體生長的作用機(jī)理不同，硫酸鋁作為轉(zhuǎn)晶劑不會直接作用于晶體的生長過程，所制備試樣的晶體形貌隨摻入量增加表現(xiàn)為由針狀向長柱狀、小晶粒向大晶粒發(fā)展；而草酸鉀作為轉(zhuǎn)晶劑其電離出的羧酸根可以與α-半水石膏（Ⅲ）晶面上Ca2+產(chǎn)生絡(luò)合作用，所制備試樣晶體形貌偏向于短柱狀，晶粒大小不一。3）硫酸鋁與草酸鉀按一定比例配制的混合轉(zhuǎn)晶劑能有效地調(diào)控α-半水石膏的晶體形貌，在轉(zhuǎn)晶劑總摻量為0.6%、m（硫酸鋁）∶m（草酸鉀）為5∶1 時，所制備試樣的晶體形貌為六方柱狀體，尺寸均勻、表面光滑、缺陷少。4）力學(xué)性能測試結(jié)果表明，混合轉(zhuǎn)晶劑比單個轉(zhuǎn)晶劑效果好，當(dāng)轉(zhuǎn)晶劑的摻量為磷石膏質(zhì)量的0.6%、硫酸鋁與草酸鉀摻量質(zhì)量比為5∶1 時，所制備出的α-半水石膏的力學(xué)性能最好，試樣的2 h 抗折強(qiáng)度為5.88 MPa、2 d絕干抗壓強(qiáng)度為36.90 MPa，達(dá)到了JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定的α30 高強(qiáng)石膏的要求。