基于寬禁帶半導(dǎo)體氧化物微納材料的紫外探測(cè)器研究進(jìn)展

陳 星 ，周 暢 ，劉可為 ，申德振

（1. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林 長(zhǎng)春 130033；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電工程研究中心, 北京 100049）

1 引 言

紫外探測(cè)技術(shù)是繼紅外探測(cè)與激光探測(cè)技術(shù)之后的又一項(xiàng)軍民兩用探測(cè)技術(shù)，在導(dǎo)彈預(yù)警[1]、保密通訊[2]、火災(zāi)預(yù)警[3]、高壓電暈放電監(jiān)測(cè)[4]、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)[5]、工業(yè)過(guò)程監(jiān)測(cè)[6]等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

目前商用器件主要是基于外光電效應(yīng)的真空光電倍增管，以及基于窄帶隙Si 基材料的光電二極管。其中真空光電倍增管在工作時(shí)會(huì)受到高溫和電磁輻射的干擾，且一般需要在高壓下工作；而Si 基光電二極管由于本身材料特性決定了其對(duì)于可見(jiàn)光也會(huì)有響應(yīng)，所以需要昂貴的濾光片來(lái)消除可見(jiàn)光的影響。寬禁帶半導(dǎo)體紫外探測(cè)器克服了上述兩種器件面臨的一些問(wèn)題，成為紫外探測(cè)器研究的熱點(diǎn)。適用于制備紫外探測(cè)器的寬禁帶半導(dǎo)體主要包括GaN（AlGaN）[7]、SiC[8]、ZnO（ZnMgO）[9]、Ga2O3[10]等。其中：基于GaN（AlGaN），SiC 等材料的器件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模的商品化；而寬禁帶氧化物材料，易于制備高響應(yīng)高增益的器件，有豐富的微納結(jié)構(gòu)且易于制備微納器件，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。其中：ZnO 具有約3.37 eV 的直接帶隙，為非中心對(duì)稱的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有顯著的壓電特性，同時(shí)還擁有豐富的微納結(jié)構(gòu)；Ga2O3具有約4.9 eV 的直接帶隙，禁帶寬度正好對(duì)應(yīng)日盲紫外波段（200～280 nm），且組分簡(jiǎn)單，成本低廉，是制備綜合性能優(yōu)異的日盲紫外探測(cè)器的優(yōu)秀候選材料。本文對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體氧化物材料的微納結(jié)構(gòu)器件進(jìn)行梳理，對(duì)最近5 年左右的一些相關(guān)研究進(jìn)行了綜述。

2 器件結(jié)構(gòu)

基于寬禁帶半導(dǎo)體材料的紫外探測(cè)器，其結(jié)構(gòu)主要有以下幾類：

(1) 光電導(dǎo)型器件

光電導(dǎo)型器件由半導(dǎo)體材料及兩端的歐姆接觸構(gòu)成。此類器件的光響應(yīng)來(lái)源于光電導(dǎo)效應(yīng)，既半導(dǎo)體材料受到紫外光照射后，產(chǎn)生光生電子和光生空穴從而使材料的電導(dǎo)率增加。其主要優(yōu)點(diǎn)是可以產(chǎn)生較高的光增益，但是普遍存在嚴(yán)重的持續(xù)光電導(dǎo)，且存在響應(yīng)速度慢、光電流與入射光功率呈非線性等問(wèn)題。有關(guān)氧化物微納材料的光電導(dǎo)型紫外探測(cè)器研究很少。

(2) 金屬-半導(dǎo)體-金屬（MSM）型器件

MSM 型器件由半導(dǎo)體材料及背靠背的兩個(gè)肖特基接觸構(gòu)成。MSM 型器件與光電導(dǎo)型器件結(jié)構(gòu)類似，主要區(qū)別就是電極接觸是歐姆接觸還是肖特基接觸。當(dāng)外加偏壓在該器件上時(shí)，其中一個(gè)肖特基結(jié)為正向偏置，另一個(gè)肖特基結(jié)為反向偏置，因此暗電流較小。同時(shí)器件還具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易制備、結(jié)電容小等優(yōu)點(diǎn)。

(3) 肖特基結(jié)型器件

肖特基結(jié)型器件由半導(dǎo)體材料、一側(cè)的肖特基接觸和另一側(cè)的歐姆接觸構(gòu)成。肖特基結(jié)型器件的光響應(yīng)來(lái)源于光伏效應(yīng)。由于器件具有單一的肖特基結(jié)，所以器件具有整流效應(yīng)，常常可以在0 V 偏壓下工作。石墨烯、聚3, 4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）等非金屬材料與半導(dǎo)體接觸時(shí)，也可以呈現(xiàn)出與金屬-半導(dǎo)體肖特基接觸類似的整流效應(yīng)，本文中將此類器件也歸入肖特基結(jié)型器件。

(4) 同質(zhì)pn 結(jié)以及異質(zhì)結(jié)型器件

同質(zhì)pn 結(jié)型器件主要由兩種不同導(dǎo)電類型的同種半導(dǎo)體材料構(gòu)成，光響應(yīng)來(lái)源于光伏效應(yīng)。與同質(zhì)pn 結(jié)型器件類似，異質(zhì)結(jié)型器件由兩種不同半導(dǎo)體材料構(gòu)成，這兩種半導(dǎo)體材料常常也會(huì)選取不同的導(dǎo)電類型。該類器件的特點(diǎn)是器件靈敏度高，常?？梢栽? V 偏壓下工作。由于自補(bǔ)償效應(yīng)，使得寬禁帶氧化物的p 型材料制備面臨較大困難，近年來(lái)幾乎沒(méi)有寬禁帶氧化物同質(zhì)pn 結(jié)型器件的報(bào)道，在本文中主要介紹基于異質(zhì)結(jié)的器件。鑒于不同的氧化物材料可以相互形成異質(zhì)結(jié)，為了便于分類描述，針對(duì)核-殼異質(zhì)結(jié)以核層為主進(jìn)行分類，其他陣列或類薄膜器件以微納材料層為主進(jìn)行分類。

3 微納材料紫外探測(cè)器的構(gòu)建方式

微納材料與單純的薄膜材料、體材料相比，器件制備工藝相對(duì)復(fù)雜，主要的構(gòu)建方式有：

(1) 單根器件

可以直接將單根（或單塊）的微米材料或者納米材料制備成器件。對(duì)于微米材料而言（常見(jiàn)于微米線），由于材料尺寸較大，可以不借助復(fù)雜設(shè)備，使用鑷子夾取就實(shí)現(xiàn)器件的制備，其操作過(guò)程十分簡(jiǎn)便。對(duì)于納米材料而言，材料尺寸較小，常常需要借助光刻工藝、電子顯微鏡等來(lái)實(shí)現(xiàn)單根器件的制備。此類器件的特點(diǎn)是光敏區(qū)為單根器件，可以有效研究單根材料特性對(duì)于器件性能的影響。

(2) 陣列器件

可以將微納材料進(jìn)行有序排布，再制備成陣列器件。為了制備此類器件，可以在生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)控條件制備有序排布的陣列，再制備器件；或者先制備微納材料，再逐一移動(dòng)微納材料進(jìn)行排布，從而制備相應(yīng)的器件。此類器件的特點(diǎn)是，光敏區(qū)是有序排布的微納材料，如果每個(gè)單根微納材料可以獨(dú)立地收集和讀取信號(hào)，則有望實(shí)現(xiàn)紫外成像。

(3) 類薄膜型器件

如果材料中含有微納結(jié)構(gòu)，但是微納結(jié)構(gòu)又相互連接在一起，形成薄膜，那么基于此類材料制備的器件可以被視為類薄膜型器件。此類器件兼顧了薄膜型器件易于制備的特點(diǎn)，此外，微納材料比表面積大，可以有效調(diào)控器件性能。常見(jiàn)的類薄膜型器件有三種：第一種結(jié)構(gòu)是下層為薄膜材料，上層是與薄膜連接在一起的微納陣列，其中微納陣列與薄膜為同種材料；第二種是微納材料混合在旋涂液中進(jìn)行旋涂得到微納結(jié)構(gòu)緊密堆疊的薄膜；第三種是通過(guò)控制化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)條件，直接得到納米線緊密堆疊的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。類薄膜型器件呈現(xiàn)的光電特性是大量微納材料連接在一起的整體效果。

4 ZnO 基器件

ZnO 在室溫下具有3.37 eV 的寬帶隙、強(qiáng)的抗輻射性能、成本較低、易加工，并且能與MgO形成ZnxMg(1-x)O 合金，使得禁帶寬度在3.37 eV～7.8 eV 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，因此被認(rèn)為是制備紫外探測(cè)器的優(yōu)秀候選材料之一[11]。同時(shí)，ZnO 材料還具有壓電特性和生物相容性[12]，使得其在柔性器件、可穿戴器件、生物醫(yī)療器件方面有廣闊的應(yīng)用前景。

4.1 MSM 型器件

ZnO 微米、納米材料的MSM 型器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于制備，常見(jiàn)的電極材料為Au、Pt 等。研究者常常著重研究材料制備方式、摻雜、后處理和表面修飾等對(duì)于器件性能的影響。

2020 年，韓國(guó)永仁明治大學(xué)的LEE H 等人[13]提出了一種ZnO 微米棒的固相反應(yīng)方法，通過(guò)將ZnO 粉末和石墨烯粉末按比例壓制成小球直接在空氣中燒制得到，不同于傳統(tǒng)CVD 生長(zhǎng)過(guò)程中需要持續(xù)通入氣體，降低了成本；2021 年，在基于該方法生長(zhǎng)的ZnO 微米棒表面，通過(guò)沉積和加熱形成了表面Au 納米粒子[14]，并制備了相應(yīng)的單根ZnO 微米線紫外探測(cè)器。通過(guò)Au 層沉積厚度以及熱處理溫度來(lái)控制納米粒子的粒徑大小、密度，通過(guò)修飾減弱了來(lái)自ZnO 缺陷態(tài)的綠色發(fā)光，表面等離子體激元共振激發(fā)的電子由缺陷能級(jí)轉(zhuǎn)移到ZnO 導(dǎo)帶，增強(qiáng)了光電探測(cè)器性能。

2018 年，華南師范大學(xué)的SUN X Y 等人[15]制備了微米棒平行陣列探測(cè)器，將CVD 制備的ZnO 微米棒平行嵌入柔性聚乙烯醇基底，沉積Au叉指電極后形成了微米棒陣列探測(cè)器，其制備示意圖如圖1（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，器件在180°的大角度彎曲下響應(yīng)度仍可以達(dá)到29.6 A/W。

圖1 器件制備示意圖[15]Fig. 1 Schematic diagram of the photodetector fabrication[15]

常見(jiàn)的微米結(jié)構(gòu)陣列大多為雜亂無(wú)章的，制備高度有序排布的微米結(jié)構(gòu)陣列難度較大。2020 年，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的LI H H 等人[16]在規(guī)則圖形化TiO2的GaN 襯底上進(jìn)行了ZnO 的水熱法外延，在同質(zhì)成核與異質(zhì)成核的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制下，生長(zhǎng)出了高質(zhì)量垂直有序的ZnO 微米棒陣列，其制備示意圖和電鏡照片見(jiàn)圖2（彩圖見(jiàn)期刊電子版）。轉(zhuǎn)移ZnO 微米棒陣列到聚二甲基硅氧烷基襯底上，沉積Au 電極制備成MSM 結(jié)構(gòu)探測(cè)器。其暗電流為2 nA；開(kāi)關(guān)比超過(guò)105；響應(yīng)度為2.3×104A/W。這種垂直有序、高響應(yīng)度的ZnO微米棒陣列制備方法為未來(lái)光電集成器件的制備提供了新的思路。

圖2 高質(zhì)量ZnO 微米棒的制備及表面形貌表征。(a) 硅微柱具有疏水側(cè)壁和親水頂部；(b) 由GaN 襯底、前驅(qū)體溶液和微柱組成的三明治型組裝系統(tǒng)；(c) 連續(xù)溶液層的烘干過(guò)程和毛細(xì)管橋的形成；(d)GaN 襯底上的前體ZnO 晶體陣列；(e) 以TiO2 薄膜涂層為掩模的ZnO 陣列前驅(qū)體；(f) 在GaN 襯底上制備了高質(zhì)量的ZnO 晶體微棒陣列；分別具有不同直徑的ZnO 微棒陣列的SEM 圖像(g-h) 2.2 μm 和(i-j)1.3 μm；(k-n) 為通過(guò)激光掃描共聚焦顯微鏡獲得的與(g-j)對(duì)應(yīng)的ZnO 微棒陣列圖像(所有比例尺為1 μm)[16]Fig. 2 Fabrication of high-quality ZnO crystal microrod arrays and their morphological characterization. (a) The silicon micropillar template with lyophobic sidewalls and lyophilic tops. (b) The sandwich-type assembling system composed of the GaN substrate,precursor solution, and micropillar template. (c) The dewetting process of the continuous liquid layer and the formation of capillary bridges. (d) Precursor ZnO crystal arrays on the GaN substrate. (e) Precursor ZnO arrays with a coated TiO2 thin film as the mask. (f) As-fabricated high-quality ZnO crystal microrod arrays on the GaN substrate. SEM images of ZnO microrod arrays with different diameters of (g-h) 2.2 μm and (i-j) 1.3 μm, respectively.(k-n) Topographical images of ZnO microrod arrays corresponding to (g-j) obtained by the laser scanning confocal microscopy. (All scale bars,1 μm)[16].

ZnO 納米材料MSM 型器件的構(gòu)建方式主要基于ZnO 納米陣列和類薄膜結(jié)構(gòu)。2020 年，深圳大學(xué)的GURU 等人[17]使用ZnCl2、Ga(NO3)2、AgNO3的水溶液通過(guò)水熱法生長(zhǎng)了Ga、Ag 共摻雜的ZnO 納米棒陣列。沉積電極后，器件在5 V 偏壓和13.5 mW/cm2、365 nm 的光照下獲得了1 424.5 A/W 的響應(yīng)度，是純ZnO 或單一摻雜ZnO納米線器件的兩倍，同時(shí)開(kāi)關(guān)速率是純ZnO 器件的3 倍。單獨(dú)使用Ag 等金屬摻雜已被證實(shí)可以提高ZnO 紫外探測(cè)器的響應(yīng)度，當(dāng)加入其他金屬進(jìn)行共摻時(shí)，能進(jìn)一步提升響應(yīng)度，這一方法為提高器件性能提供了新的思路。此外，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ga 和Fe 也可以有效提升ZnO 納米材料MSM型器件的性能[18-19]。

2021 年，澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)的MAHMOOD N 等人[20]報(bào)告了一種基于融化金屬的范德華力剝離ZnO 納米片的制備方法，首先將Zn 加熱到液態(tài)，進(jìn)行氧化后在其表面形成ZnO，由于產(chǎn)生的納米級(jí)氧化層與液態(tài)金屬間僅有較弱的原子力，可以輕松剝離。同年，該校的KRISHNAMURTHI V 等人[21]基于此方法剝離了厚度為5 nm 的ZnO 納米片，轉(zhuǎn)移至SiO2襯底并在兩側(cè)沉積Au 電極，形成了MSM 結(jié)構(gòu)。其在50 mV偏壓和0.5 mW/cm2、365 nm 光照條件下得到了12.64 A/W 的響應(yīng)度、5.81×1015的探測(cè)度，上升時(shí)間為11.58 s，下降時(shí)間大于20 s。這種納米片的壓電系數(shù)是塊狀ZnO 材料的8 倍，為壓電效應(yīng)和光電探測(cè)的結(jié)合提供了更大的前景。2021 年，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所（簡(jiǎn)稱長(zhǎng)春光機(jī)所）的MA H Y 等人[22]以Zn(CH3COO)2·2 H2O 為原料使用膠體法得到了ZnO 量子點(diǎn)，通過(guò)在光刻有叉指電極的基底上旋涂量子點(diǎn)溶液完成器件制備。器件暗電流為20 pA，在10 V 偏壓、730 μW/cm2光照下，光響應(yīng)度為260 mA/W，上升時(shí)間約為1 s，下降時(shí)間約為0.19 s；同年，長(zhǎng)春光機(jī)所的ZHENG ZH Y 等人[23]使用CVD 法生長(zhǎng)了ZnO 納米線緊密堆疊的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有無(wú)襯底和自支撐的特點(diǎn)。將ZnO 納米線網(wǎng)絡(luò)固定在柔性襯底上并添加電極制備了基于ZnO 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MSM 型探測(cè)器。器件的響應(yīng)度為0.3 A/W，紫外/可見(jiàn)光抑制比超過(guò)104，響應(yīng)時(shí)間為0.16 s 和0.12 s，紫外光停止照射后1 s 內(nèi)電流可以完全恢復(fù)到其原始暗值。此外，在不同的彎曲條件下，ZnO 納米網(wǎng)絡(luò)柔性紫外光探測(cè)器的光電流、暗電流和響應(yīng)速度幾乎保持不變，表明其具有優(yōu)異的光電穩(wěn)定性和重復(fù)性。這種簡(jiǎn)單便宜的自支撐ZnO 基器件在柔性和可穿戴電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

總體來(lái)說(shuō)，ZnO 基微納結(jié)構(gòu)MSM 型紫外探測(cè)器的暗電流最低可以達(dá)到皮安量級(jí)，響應(yīng)度大多在0.04～20 A/W 范圍內(nèi)，最高可達(dá)2 000 A/W以上。響應(yīng)時(shí)間大多在1～100 s 的范圍，短的可以小于1 ms，不同器件的性能存在較大的差異，通過(guò)摻雜或利用壓電效應(yīng)可使響應(yīng)度明顯提升。

4.2 肖特基結(jié)型器件

針對(duì)不同環(huán)境下的工作需求，具有自供能（不需外部電源即可工作）特性的器件也成為人們的研究目標(biāo)。通過(guò)在ZnO 材料上制備肖特基接觸和歐姆接觸電極，就能得到具有自供能性能的肖特基型器件。2019 年，河南大學(xué)的YANG F等人[24]制備了Ag/ZnO 納米線基肖特基結(jié)型器件，并基于摩擦電納米發(fā)電機(jī)原理（Tribo Electric Nano Generators，TENGs）在不同環(huán)境下進(jìn)行工作，發(fā)現(xiàn)氣體放電過(guò)程能產(chǎn)生氧離子，可以用于調(diào)控ZnO 表面態(tài)，通過(guò)加速電子碰撞氧氣分子產(chǎn)生氧負(fù)離子到達(dá)器件表面形成局部離子。此外，英國(guó)格拉斯哥大學(xué)的KUMARESANY 等人[25]也實(shí)現(xiàn)了TENGs 在ZnO 納米線探測(cè)器中的應(yīng)用。該研究在器件工作過(guò)程中調(diào)控有源區(qū)表面態(tài)，為光電探測(cè)器的性能提升提供了新的思路。

2017 年，長(zhǎng)安大學(xué)的DUAN L 等人[26]在Al上生長(zhǎng)了ZnO 納米棒陣列，并轉(zhuǎn)移了石墨烯層，制備得到的器件下降時(shí)間為330 μs，在0 偏壓下響應(yīng)度為0.039 A/W，同時(shí)單層石墨烯有97.7%的光透過(guò)率以及105cm2/Vs 的遷移率，保證了在弱光下仍有較高的響應(yīng)度。2018 年，南京科技大學(xué)的ZHU ZH F 等人[27]在Zn 線表面熱氧化出ZnO 納米棒陣列，并繼續(xù)轉(zhuǎn)移石墨烯到納米棒陣列上，該探測(cè)器可以在一定的彎曲程度下工作，在-0.33 %的壓形變下可以產(chǎn)生12.5%的響應(yīng)度提升，響應(yīng)度達(dá)2.16 A/W。通過(guò)直接在Zn 表面生長(zhǎng)有源層的方法，避免了微納纖維成結(jié)處界面質(zhì)量不佳的問(wèn)題。

2018 年，印度理工學(xué)院的DHAR S 等人[28-30]在摻F 氧化錫導(dǎo)電玻璃上利用水熱法制備了ZnO納米棒陣列，并旋涂PEDOT:PSS 導(dǎo)電聚合物，此外，通過(guò)納米線摻Al 和CdS 殼層修飾[28]、石墨烯量子點(diǎn)修飾[29]、溶液處理PEDOT:PSS 導(dǎo)電層[30]的方法進(jìn)一步提升了探測(cè)器的性能。

ZnO 基微納結(jié)構(gòu)肖特基結(jié)型器件目前研究較少，不同器件性能差別較大。目前的研究重點(diǎn)主要集中于電極材料的選擇和修飾，以獲得良好的電極接觸，提升電極的光透過(guò)率等。

4.3 異質(zhì)結(jié)型器件

除了肖特基結(jié)型器件可以實(shí)現(xiàn)自供能，通過(guò)與其他材料形成異質(zhì)結(jié)，也可以制備具有自供能特性的異質(zhì)結(jié)型器件。ZnO 微米材料異質(zhì)結(jié)型器件的制備方式主要基于單根微米線/棒形成的核-殼結(jié)構(gòu)，制備方式主要有兩種：一步法CVD 和兩步法蘸取。

2018 年，中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的CHEN M X 等人[31]利用一步法CVD 制備了ZnO-Ga2O3異質(zhì)結(jié)微米線。他們先在Si 襯底磁控濺射100 nm 的ZnO 種晶層，利用ZnO 和Ga2O3與碳粉反應(yīng)溫度不同，分溫度區(qū)間生長(zhǎng)ZnO-Ga2O3微米線。此外，依托壓電電勢(shì)增強(qiáng)了載流子的傳輸，從而增大光電流，制成了壓電效應(yīng)調(diào)制的異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器。器件的上升下降時(shí)間都小于0.3 s，在-0.042%的應(yīng)力下，光電流增加了三倍。一步法制備異質(zhì)結(jié)的方法簡(jiǎn)便，而且避免了使用兩步法可能帶來(lái)的表面/界面污染問(wèn)題。

2021 年，南京大學(xué)的ZHANG L F 等人[32]使用CVD 生長(zhǎng)了單根ZnO 微米線，隨后通過(guò)聚合反應(yīng)制備p 型聚苯胺（polyaniline），利用ZnO 蘸取聚苯胺，然后分別在ZnO 和聚苯胺上固定金屬In 制備得到紫外探測(cè)器。圖3(a)是器件在不同彎曲角度下測(cè)試時(shí)的照片，圖3(b)（彩圖見(jiàn)期刊電子版）是器件在不同彎曲角度下的I-t曲線，圖3(c)（彩圖見(jiàn)期刊電子版）是器件反復(fù)彎曲多次后的It曲線。器件的探測(cè)度為2×1011Jones，上升和下降時(shí)間分別為0.44 s 和0.42 s。器件在0～90°彎曲下，電流變化較小，器件在反復(fù)彎曲400 次的條件下，其性能具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 (a) 基于PET 襯底的柔性ZnO MW/聚苯胺光電探測(cè)器的光學(xué)圖像；(b) 在-1 V 偏置和3 mW/cm2、365 nm 紫外光照下，柔性ZnO MW/聚苯胺光電探測(cè)器在各種彎曲角度下的I-t 曲線；(c) 在-1 V 偏置和3 mW/cm2、365 nm 紫外光照下，柔性ZnO-MW/聚苯胺光電探測(cè)器反復(fù)彎曲之后的I-t 曲線[32]Fig. 3 (a) The optical image of a flexible ZnO MW/polyaniline photodetector on a PET substrate. (b) I-t curve of the flexible ZnO MW/polyaniline photodetector under 365 nm UV switching (3mW/cm2) at -1 V bias with various bending angles.(c) I-t curve of the flexible ZnO MW/polyaniline photodetector under 365 nm UV switching (3 mW/cm2) at -1 V bias after bending cycles[32]

有關(guān)ZnO 納米材料異質(zhì)結(jié)型器件，其中單根納米線的報(bào)道相對(duì)少，器件制備方法主要是通過(guò)將含有納米線的分散液旋涂在襯底上，在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行定位，之后使用高精度光刻完成電極制備。羅馬尼亞材料物理研究所的COSTAS A 等人[33]使用了電子束光刻與磁控濺射完成了單根ZnO/CuxO 納米線異質(zhì)結(jié)器件。拉脫維亞大學(xué)的BUTANOVS E 等人[34]使用激光直寫光刻與lift-off 制備了單根ZnO/WS2納米線異質(zhì)結(jié)器件，使得器件在短波長(zhǎng)范圍有更強(qiáng)的光敏性，其響應(yīng)速度提升了兩個(gè)量級(jí)。

GaN 與ZnO 同為直接帶隙的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，帶隙寬度十分接近（ZnO 為3.37 eV，GaN 為3.4 eV），晶格失配僅為1.8%，同時(shí)p 型GaN 易于制備，可以有效地與ZnO 材料形成pn 異質(zhì)結(jié)。另外，GaN、ZnO 都具有壓電特性，將兩種壓電材料組合在一起，應(yīng)變產(chǎn)生的電荷將來(lái)自兩種材料的貢獻(xiàn)。2021 年，韓國(guó)東國(guó)大學(xué)的LEE D J 等人[35]將氫化物氣相外延HPVE 生長(zhǎng)的二維GaN納米片浸入Zn (NO3)2·6H2O 和C6H12N4的1∶1 水溶液中，使用化學(xué)浴沉積繼續(xù)生長(zhǎng)了一維ZnO 納米棒陣列，基于兩步法形成了2D-ZnO/1D-GaN 異質(zhì)結(jié)。所制備器件在1 V 下暗電流為0.8 mA，在20 mW/cm2、352 nm 光照下光電流為2.5 mA，響應(yīng)度為0.34 A/W，探測(cè)度為9.76×109Jones；對(duì)器件施加壓應(yīng)力（-0.56%），電流從2.5 mA 下降為2.33 mA，施加拉應(yīng)力（0.56%）時(shí)，電流從2.5 mA 上升為2.75 mA。這說(shuō)明2D-ZnO/1D-GaN 異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘在壓應(yīng)變下減小，在拉應(yīng)變下增高。因此，可以利用拉伸應(yīng)變感應(yīng)出正電荷來(lái)降低勢(shì)壘高度，增強(qiáng)載流子在界面處的輸運(yùn)。

湖北大學(xué)的ZHOU H 等人[36]在摻Ga 的ZnO納米棒陣列層上生長(zhǎng)CH3NH3PbI3層形成了垂直異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在Au 電極下增加了MoO3層，對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行保護(hù)的同時(shí)，也能促進(jìn)載流子傳輸。2020 年，重慶大學(xué)的WANG H X 等人[37]將CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)附著在ZnO 納米線上，受益于CsPbBr3較強(qiáng)的光捕獲能力以及異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)，器件的響應(yīng)度為0.14 A/W，上升/下降時(shí)間分別為12 ms 和38 ms。

2019 年，東南大學(xué)的YOU D T 等人[38]在有ZnO 種晶層的襯底上CVD 沉積了ZnO 納米棒陣列，第二步使用磁控濺射沉積帶隙為2.24 eV 的p 型ZnTe，兩側(cè)分別沉積氧化銦錫（ITO）和Al 作為電極，形成了ITO/ZnO/ZnTe/Al 的異質(zhì)結(jié)探測(cè)器，器件在0 V 偏壓下對(duì)325、532、1 064 nm 的光都具有明顯響應(yīng)。同時(shí)利用ZnTe 的熱釋電特性，光致加熱產(chǎn)生的熱電荷也被收集，收集電流為光生電流加上熱電電流。在2.13 mW/cm2、325 nm的光照下，光伏效應(yīng)部分響應(yīng)度僅為19.57 mA/W，總響應(yīng)度達(dá)到了196.24 mA/W。

總體來(lái)說(shuō)，ZnO 基微納結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)型器件的響應(yīng)度在0 V 工作時(shí)大多在40～300 mA/W 內(nèi)，加上偏壓后，最高可達(dá)1 000 A/W 以上。響應(yīng)時(shí)間大多在10～500 ms 內(nèi)。研究重點(diǎn)主要為殼層制備方法、殼層材料選擇以及利用其他材料的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)器件性能的拓展。

5 Ga2O3 基器件

Ga2O3具有5 種同分異構(gòu)體：α相、β相、γ相、δ相和ε相，其中，作為穩(wěn)態(tài)的β-Ga2O3是單斜晶系，在常溫下具有4.9 eV 的直接帶隙，對(duì)應(yīng)日盲紫外波段（200～280 nm），是制備日盲紫外探測(cè)器的優(yōu)秀候選材料之一[39]。作為亞穩(wěn)態(tài)的α-Ga2O3，屬于三方晶系，會(huì)在超過(guò)400 °C 時(shí)轉(zhuǎn)化為β相。常見(jiàn)的Ga2O3微米材料器件以β-Ga2O3為主，包括少量的α-Ga2O3。

5.1 MSM 型器件

針對(duì)Ga2O3微米材料MSM 型器件，常圍繞摻雜對(duì)于材料和器件性能的影響開(kāi)展研究。2020 年，印度曼迪工業(yè)學(xué)院的MONDAL A 等人[40]使用金屬Ga 和Sn 作為原料和摻雜劑、O2作為氣氛的方法合成了摻7.3%Sn 的Ga2O3。該器件在2V 偏壓下響應(yīng)度為6 900 μA/W，探測(cè)度為4.25×1011Jones。2022 年，鄭州大學(xué)的LU Y C 等人[41]通過(guò)摻入Sn 的方法提升了Ga2O3微米線的光電性能，使器件在40 V 下具有107的光暗電流比以及2 409 A/W 的響應(yīng)度，通過(guò)10 根微米線的平行陣列獲得了清晰的日盲成像。

而Ga2O3納米材料MSM 型器件的研究關(guān)鍵是高結(jié)晶質(zhì)量的Ga2O3材料生長(zhǎng), 而化學(xué)氣相沉積（CVD）方法是最常用的生長(zhǎng)方式之一。根據(jù)是否使用催化劑，可分為使用金屬催化劑的VLS(Vapor-Liquit-Solid)法和無(wú)催化的VS(Vapor-Solid)法。

VLS 法的生長(zhǎng)特征是在納米線頂端存在一個(gè)金屬球[42]，Ga 原子會(huì)優(yōu)先與Au 形成合金球，隨著溫度的升高，獲得足夠能量的氧原子在合金球表面遷移并與Ga 原子反應(yīng)形成Ga2O3，使得合金球漸升高。2021 年, 中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究所的ZHANG M M 等人[43]通過(guò)在Au 點(diǎn)陣上利用VLS 法生長(zhǎng)得到了高質(zhì)量β-Ga2O3納米線，在254 nm 光照下有128 mA/W 的響應(yīng)度，且對(duì)365 nm 的紫外光幾乎無(wú)響應(yīng)。除了Au 之外，其他的納米線生長(zhǎng)催化劑還有Ag[44]、Ni[45]等。

VLS 法是金屬原子從小球表面開(kāi)始生長(zhǎng)，而VS 則是金屬原子順著結(jié)構(gòu)中缺陷傳遞到生長(zhǎng)位置的機(jī)制，也有報(bào)道稱存在中間氣態(tài)產(chǎn)物Ga2O。隨著溫度梯度遷移，在低溫處形成液態(tài)Ga 和Ga2O3[46]。2019 年，合肥工業(yè)大學(xué)的XIE CH 等人[47]在不使用催化劑的情況下，僅通過(guò)改變溫度實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物尺寸及表面粗糙度的控制，溫度越高產(chǎn)物尺寸越小。他們?cè)诩{米線層上制備叉指電極后，有233 A/W 的響應(yīng)度和8.16 × 1012Jones 的探測(cè)度。

此外，將Ga 金屬直接在空氣/氧氣氣氛下氧化也可以得到β-Ga2O3納米線。2019 年，杭州科技大學(xué)的WANG SH L 等人[48]在有Au 濺射層的柔性玻璃纖維襯底上均勻涂抹Ga 金屬，在N2與O2混合氣流下加熱得到Ga2O3白色絨毛納米線層，兩側(cè)加Ag 電極形成柔性MSM 結(jié)構(gòu)探測(cè)器。在柔性器件彎曲時(shí)其表面態(tài)也會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響光電導(dǎo)。而對(duì)于具有大表面積-體積比的納米線器件，在彎曲時(shí)其表面態(tài)變化會(huì)更加明顯，小角度彎曲使表面態(tài)易耗盡得到較小的暗電流，較大角度彎曲則會(huì)阻礙載流子復(fù)合得到較大的光電導(dǎo)。器件在25 V 偏壓、254 nm 光照下的響應(yīng)時(shí)間為0.37 s/0.19 s，響應(yīng)度為0.71 A/W。

2020 年，浙江理工大學(xué)的WU C 等人[49]通過(guò)控制退火溫度得到了α相和β相共存的混相納米棒陣列，兩相晶格失配很?。ǎ?%），有較高的結(jié)晶質(zhì)量，在頂部轉(zhuǎn)移石墨烯-Ag 納米線作為電極完成器件制備，發(fā)現(xiàn)混相探測(cè)器具有比單一α相或單一β相更高的光暗電流比，這歸因于α/β結(jié)的存在對(duì)載流子的分離有促進(jìn)作用，其響應(yīng)度達(dá)0.26 mA/W。2020 年，馬來(lái)西亞塞恩斯大學(xué)的JUBU[50]提出了一種CVD 生長(zhǎng)α/β混相納米棒陣列的方法，將H2與CH3OH 反應(yīng)生成的CO 作為碳源用于還原Ga2O3，接著，以氮?dú)鉃檩d氣，將產(chǎn)生的Ga 原子轉(zhuǎn)移到下游，再進(jìn)一步通過(guò)Ga 原子與H2O 反應(yīng)生成Ga2O3納米線，產(chǎn)物O/Ga 比為1.125。說(shuō)明缺氧氣氛下產(chǎn)生了較多的氧空位，這將會(huì)提升器件的探測(cè)性能，器件上升時(shí)間與下降時(shí)間分別為0.9 s 與0.89 s，3 V 電壓下響應(yīng)度為38.161 A/W。

2022 年，長(zhǎng)春光機(jī)所的ZHENG ZH Y[51]等人在采用CVD 生長(zhǎng)Ga2O3后，添加了氧氣氣氛的原位退火過(guò)程，顯著降低材料中的氧空位濃度，得到了綜合性能優(yōu)秀的光電探測(cè)器。其暗電流僅為1 pA，衰減時(shí)間為1.37 μs，響應(yīng)度為9.47 A/W。特別是器件對(duì)365 nm 波段紫外光基本無(wú)響應(yīng)，器件的抑制比可達(dá)8.4×104。2022 年，湖北大學(xué)的WEI J Y[52]對(duì)水熱法生長(zhǎng)的Ga2O3納米棒陣列進(jìn)行真空下退火,使得暗電流下降，并使用PMMA對(duì)納米棒進(jìn)行旋涂，通過(guò)填滿空隙達(dá)到鈍化表面的效果，從而進(jìn)一步降低了暗電流，最終使得暗電流下降了兩個(gè)量級(jí)。2019 年，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)的MITRA S 等人[53]通過(guò)激光燒蝕方法制備了非晶Ga2O3納米顆粒，隨后旋涂在叉指電極上，得到了紫外探測(cè)器件。在3 V 偏壓，244 nm 紫外光照下，器件響應(yīng)度為778 mA/W，上升時(shí)間為88 ms，下降時(shí)間為232 ms，在溶液法制備的器件中屬于較高水平。

總體來(lái)說(shuō)，Ga2O3基微納結(jié)構(gòu)MSM 型器件的暗電流最低可達(dá)皮安量級(jí)；響應(yīng)度大多在0.2～40 A/W；響應(yīng)時(shí)間大多在100～1 000 ms 內(nèi)，短的可以低至微秒。相關(guān)研究主要集中于材料的生長(zhǎng)以及材料的后處理。

5.2 肖特基型器件

與ZnO 類似，Ga2O3基微納結(jié)構(gòu)肖特基結(jié)型器件目前研究較少，研究重點(diǎn)主要集中于電極材料的選擇，以及如何獲得良好的電極接觸。長(zhǎng)春光機(jī)所的CHEN X 等人[54]提出了一種便捷的β-Ga2O3垂直肖特基結(jié)構(gòu)建方法（見(jiàn)圖4，彩圖見(jiàn)期刊電子版），在襯底上旋涂Ga 金屬，并進(jìn)行氧化生長(zhǎng)得到垂直β-Ga2O3納米線陣列，接著，沉積Au 層作為上電極，未完全氧化的Ga 金屬作為下電極，在-30 V 時(shí)只有10 pA 的暗電流，同時(shí)下降時(shí)間僅有64 μs，有很快的響應(yīng)速度。這種自供能器件有源區(qū)和下電極的制備同時(shí)進(jìn)行，并確保兩者間具有良好的電極接觸，從而使器件具有優(yōu)異的性能。

圖4 基于β-Ga2O3 納米線陣列薄膜的垂直肖特基結(jié)制備流程示意圖[54]Fig. 4 Schematic diagram of the fabrication of vertical Schottky photodiode of β-Ga2O3 nanowires array film [54]

太原理工大學(xué)的FAN M M 等人[55-56]在摻氟氧化錫（FTO）上水熱法生長(zhǎng)了α-Ga2O3納米線，并旋涂PEDOT:PSS 有機(jī)導(dǎo)電材料，形成了垂直結(jié)構(gòu)，以簡(jiǎn)單的工藝實(shí)現(xiàn)了α-Ga2O3自供能探測(cè)器，響應(yīng)時(shí)間為0.102 s。

5.3 異質(zhì)結(jié)型器件

Ga2O3基異質(zhì)結(jié)型器件的研究較多，已報(bào)道的異質(zhì)結(jié)材料有Si[57]、金剛石[58]、GaN[59]、SnO2[60]、Cu2O[61]、MoS2[62]、NiO[63]等。

利用機(jī)械剝離可以得到高質(zhì)量β-Ga2O3微米片，用于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建。北京郵電大學(xué)的Li SH等人[64]使用商用β-Ga2O3晶體上剝離的高質(zhì)量微米片，單側(cè)蘸取CuSCN 溶液并烘干，形成了pn結(jié)自供能探測(cè)器。在5 V 偏壓下暗電流為1.03 pA，光暗電流比為4.14×104、抑制比為1.15×104。2021年，以相同方法蘸取CuI 溶液[65]，實(shí)現(xiàn)了更寬光譜的響應(yīng)，響應(yīng)度為8.46 mA/W，探測(cè)度為7.75×1011Jones。

這種剝離方法也能得到納米級(jí)薄片，在Ga2O3納米材料異質(zhì)結(jié)型器件中也有應(yīng)用。美國(guó)普渡大學(xué)的BAE H 等人[66]將剝離的β-Ga2O3納米片轉(zhuǎn)移到原子層沉積（PLD）生長(zhǎng)的Cu2O 薄膜上，類似二維范德瓦爾斯外延。韓國(guó)大學(xué)的SHIN G 等人[57]在p-Si 上沉積SiO2并刻蝕出臺(tái)階，部分暴露出底層的p-Si 材料，再將機(jī)械剝離的納米帶傾斜放置在臺(tái)階上，一端與p-Si 接觸，另一端用于沉積電極，形成了簡(jiǎn)易的pn 結(jié)。

除了上述提及的異質(zhì)結(jié)外，與液體電介質(zhì)形成的固液異質(zhì)結(jié)，即光電化學(xué)PEC 型結(jié)構(gòu)探測(cè)器，是較為新穎的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。浙江科技大學(xué)的CHEN K 等人[67]將FTO 基板上水熱法生長(zhǎng)的β-Ga2O3納米線陣列放入Na2SO4溶液形成了PEC型探測(cè)。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5（彩圖見(jiàn)期刊電子版）所示，在254 nm、2.8 mW/cm2的光照下有3.81 mA/W 的響應(yīng)度，下降時(shí)間小于0.2 s。在電解質(zhì)中，通過(guò)OH-+h+→OH 失電子過(guò)程和OH+e-→OH-得電子過(guò)程完成載流子的傳遞，當(dāng)受到光照時(shí)，納米線產(chǎn)生光生載流子，其中空穴被電解質(zhì)吸收，電子向電路中傳輸。

圖5 基于Ga2O3 納米棒陣列的PEC 型探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[67]Fig. 5 Structural diagram of Ga2O3 NRAs PEC photodetectors[67]

2022 年，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的LIU SH 等人[68]在磁控濺射了Ga2O3種晶層的FTO 基板上利用水熱法生長(zhǎng)了α-Ga2O3納米線陣列，并旋涂CH3NH3PbCl3填滿納米線縫隙，最后在頂層沉積電極層完成器件制備。FTO 能吸收波長(zhǎng)小于300 nm 的光，而多晶MAPbCl3能過(guò)濾波長(zhǎng)大于400 nm 的光，因此器件實(shí)現(xiàn)了對(duì)300～400 nm 波段的探測(cè)，同時(shí)器件還有自供能的特點(diǎn)，在0 V 偏壓下響應(yīng)度為8.02 mA/W，探測(cè)度為1.9×1011Jones。與薄膜材料相比，微納結(jié)構(gòu)材料有更大的表面積體積比，能附著更多的鈣鈦礦顆粒，有利于器件性能的提升。

總體來(lái)說(shuō)，Ga2O3基微納結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)型器件的暗電流通常為皮安量級(jí)，0 V 時(shí)的響應(yīng)度大多在1～20 mA/W 內(nèi)，加上偏壓后最高可達(dá)100 A/W以上，響應(yīng)時(shí)間大多在10～100 ms 內(nèi)。研究的重點(diǎn)主要集中于異質(zhì)材料的選擇、多波段探測(cè)的擴(kuò)展等方面。

6 其他金屬氧化物半導(dǎo)體

6.1 SnO2 基型器件

SnO2的CVD 沉積技術(shù)十分成熟，能實(shí)現(xiàn)從納米線到微米線甚至是毫米線[69]等多種尺度的制備。德國(guó)不萊梅大學(xué)的JIANG J 等人[70]提出了基于CVD 的一種氧氣氣氛下SnI2混合Sn 粉作為Sn 源的VLS 生長(zhǎng)法，SnI2的分解產(chǎn)生Sn 原子，其蒸發(fā)速率更加可控，此種方法制備的單根納米線探測(cè)器響應(yīng)度為4.6×105A/W。除CVD 方法之外，還有基于熱壁霧化器熱解技術(shù)（Hot Wall Nebulizer Spray Pyrolysis,HW-NSP）的化學(xué)合成法[71]，以及使用SnCl2·4H2O 作為前驅(qū)體的靜電紡絲合成法[72]，產(chǎn)物都具有較好的結(jié)晶質(zhì)量，器件具有較好的光電性能。2019 年，印度理工學(xué)院的CHETRI P 等人[73]報(bào)道了一種基于電子束腔體的物理氣相沉積法-掠角沉積（Glancing Angle Deposition technique, GLAD）方法。該方法具有無(wú)需催化、成本低廉、易于操控的優(yōu)點(diǎn)，成功在有SnO2種晶層的Si 襯底上生長(zhǎng)了非晶SnO2納米線層，并沉積上層Au 電極形成了Au/ SnO2/Si 探測(cè)器，上升/下降時(shí)間分別為0.18 s 和0.25 s。2020年，該研究者[74]分別在350 °C、550 °C、650 °C、750 °C、900 °C 進(jìn)行了空氣氣氛的1 h 退火，發(fā)現(xiàn)650 °C 退火樣品有最高的光吸收，而且器件在-2 V 偏壓、300 nm 光照下的響應(yīng)度為2.58 A/W，探測(cè)度為6.413×1011Jones。

據(jù)報(bào)道，SnO2能同Si[75]、ZnO[76]、NiO[77]、Mo-S2[78]、CdS[79]等材料形成高效異質(zhì)結(jié)。2018 年，復(fù)旦大學(xué)的CAI J 等人[80]以CVD 生長(zhǎng)的SnO2微米線為基礎(chǔ)，通過(guò)化學(xué)浴沉積在微米線表面，構(gòu)建了CuZnS 透明p 型導(dǎo)電薄膜，形成了核-殼探測(cè)器，在核殼界面的pn 結(jié)電荷耗盡產(chǎn)生高勢(shì)壘，降低了暗電流，同時(shí)增加了光生載流子的分離速率，減少再?gòu)?fù)合機(jī)率，增加了光電流，使得相比于純SnO2微米線探測(cè)器，異質(zhì)結(jié)器件的光暗電流比提升超過(guò)兩個(gè)量級(jí)；同時(shí)保證了器件在自驅(qū)動(dòng)下工作，在0 V 偏壓下，響應(yīng)度為1.6 mA/W，下降時(shí)間僅1.17 ms。

6.2 TiO2 基型器件

TiO2是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體，穩(wěn)定態(tài)為四方晶系的金紅石結(jié)構(gòu)（3.0 eV），亞穩(wěn)態(tài)為四方晶系的銳鈦礦結(jié)構(gòu)（3.2 eV）和正交晶系的板鈦礦結(jié)構(gòu)（3.35 eV）。后兩種結(jié)構(gòu)在加熱條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)，尤其是板鈦礦，在水熱法合成過(guò)程中，會(huì)受到PH 值、溫度、顆粒尺寸等各種影響，難以合成并穩(wěn)定下來(lái)。

Ag 納米粒子常沉積在表面用于促進(jìn)TiO2探測(cè)器的光吸收。2019 年， 印度理工學(xué)院的 GHOSH C 等人[81]報(bào)告一種基于TiO2納米線MSM 結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器的葡萄糖濃度探測(cè)系統(tǒng)，使用化學(xué)氣相沉積以及掠角生長(zhǎng)技術(shù)在具有TiO2種晶層的p-Si 襯底上生長(zhǎng)了金紅石和銳鈦礦混相的TiO2納米線，并在納米線層上蒸鍍Ag 納米粒子層，繼續(xù)沉積Au 叉指電極形成MSM 結(jié)構(gòu)探測(cè)器。其相比無(wú)Ag 納米粒子層器件，光敏感度提高了1.6倍。白光通過(guò)葡萄糖溶液后其強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生變化，衰減程度與溶液濃度有關(guān)，通過(guò)總結(jié)經(jīng)驗(yàn)公式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)40 mg/dl 至200 mg/dl 葡萄糖濃度的探測(cè)。印度博拉理工學(xué)院的JOSHNA 等人[82]也報(bào)道了Ag 納米粒子對(duì)純銳鈦礦TiO2 納米線的光吸收有促進(jìn)作用，特別是在可見(jiàn)光部分。

貴金屬摻雜對(duì)TiO2光電探測(cè)器的性能有一定促進(jìn)作用。2019 年，天津科技大學(xué)的ZHANG M 等人[83]以四氯化鈦為原料加入金納米粒子溶液，使用加熱溶液的化學(xué)浴法生長(zhǎng)了摻入Au 的垂直納米線陣列，頂部?jī)蓚?cè)沉積Ag 電極形成MSM 結(jié)構(gòu)探測(cè)器，相比未摻雜器件靈敏度提升了一個(gè)量級(jí)，同時(shí)器件有較低的暗電流，在3 V 下暗電流為1.5 nA。

土耳其伊斯坦布爾技術(shù)大學(xué)的GULLER O等人[84]成功地在預(yù)涂了摻氟氧化錫的玻璃襯底上使用水熱法生長(zhǎng)了TiO2納米線陣列，并沉積Ag 電極形成了Ag/TiO2/FTO 垂直結(jié)構(gòu)探測(cè)器，在1 V 偏壓、380 nm 光照下響應(yīng)度為3 A/W。2019年，大連理工大學(xué)的DONG Y N 等人[85]使用兩步水熱法生長(zhǎng)了SnO2納米棒/TiO2納米顆粒異質(zhì)結(jié)，響應(yīng)度為21.6 A/W，上升和下降時(shí)間都小于0.2 s。除此外，近年還有關(guān)于TiO2和ZnO[86]、Ga2O3[87]、NiO[88]、MgO[89]、SrTiO3[90]的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)報(bào)道。

2019 年，中國(guó)石油大學(xué)的LING C C 等人[91]報(bào)道了一種H2處理TiO2的后處理方法，對(duì)Si 片上旋涂TiO2納米顆粒溶液，并在800 °C 退火形成了異質(zhì)結(jié)型探測(cè)器，之后以氫氣為氣氛在350～500 °C 下退火一小時(shí)作為氫處理。氫等離子體處理是金屬氧化物半導(dǎo)體材料引入氧空位的常用方法，在高溫氫氣環(huán)境下有部分TiO2被還原為Ti并在剝離氧的過(guò)程中產(chǎn)生氧空位，處理后器件在弱光（0.5 μW/cm2）下光電流為0.04 mA，而暗電流為6.4 μA，響應(yīng)度為336 A/W，且有1.17×1014Jones的探測(cè)度。除此之外，2021 年，云林科技大學(xué)的HO Y R 等人[92]報(bào)道了一種生長(zhǎng)鈍化層填補(bǔ)氧空位的方法，退火工藝能有效改善晶格質(zhì)量，但是內(nèi)部仍會(huì)存在氧缺陷，而在液相沉積Al2O3鈍化層的過(guò)程中，溶液中的氧原子可以起到填補(bǔ)空缺的作用，器件響應(yīng)度為397 mA/W，相比無(wú)鈍化處理器件提升了31%。

6.3 NiO 基型器件

NiO 是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體，在Ni2+空位周圍有兩個(gè)Ni3+作為受體，因此呈現(xiàn)p 型導(dǎo)電，帶隙寬度為3.2～3.8 eV，其成本低、無(wú)毒、儲(chǔ)藏豐富，是制造紫外光電探測(cè)器的候選材料之一，常與ZnO[93]、GaN[94-95]、Si[96-97]、TiO2[98]形成異質(zhì)結(jié)進(jìn)行器件的制備。2021 年，東華大學(xué)的ZHANG Y F 等人[99]在（100）Si 片上采用水熱法生長(zhǎng)了NiO 納米線層，通過(guò)煅燒形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在350 nm 和600 nm 光照下外量子效率分別為22.4%和33.1%，同時(shí)器件也能實(shí)現(xiàn)自供電工作。

6.4 In2O3 基型器件

In2O3為寬禁帶（直接帶隙為3.6 eV，間接帶隙為2.5 eV）的n 型半導(dǎo)體，有較小的電阻率，成本低廉，對(duì)一些氣體成分較為敏感，被廣泛應(yīng)用在太陽(yáng)能電池、氣敏探測(cè)器、有機(jī)發(fā)光二極管、紫外探測(cè)器等領(lǐng)域。

2022 年，天津理工大學(xué)的YE T 等人[100]以In(NO3)3、NH4F 等為原料使用化學(xué)浴法生長(zhǎng)了一種新型3 維多孔微米立方結(jié)構(gòu)的In2O3。該器件除了對(duì)紫外光有響應(yīng)，還拓展了對(duì)可見(jiàn)光波段（425～515 nm）的響應(yīng)，藍(lán)光綠光還能保證較快的速度。2021 年，中國(guó)科學(xué)院材料科學(xué)與光電子工程中心的RAN W H 等人[101]使用CVD 法生長(zhǎng)了Ga 摻雜的In2O3納米棒，在單根納米棒兩側(cè)光刻圖形化沉積Cr/Au/Cr 層作為源漏區(qū)，中央位置原子束沉積SiO2作為柵極，通過(guò)調(diào)整柵極電壓，該晶體管探測(cè)器在0.015 μW/cm2的光照下有580 A/μW 的響應(yīng)度。

6.5 Zn2GeO4 基型器件

Zn2GeO4帶隙寬度為4.68 eV，僅對(duì)200～290 nm 的深紫外區(qū)域有響應(yīng)，近年在微納材料中報(bào)道相對(duì)較多。2018 年，東華大學(xué)的TIEN L C 等人[102]以氬氣和氧氣為氣氛、使用Zn 粉和Ge 粉末作為原料進(jìn)行雙源傳輸CVD 法在c 面藍(lán)寶石上生長(zhǎng)了Zn2GeO4納米線，并將單根納米線轉(zhuǎn)移到Si/SiO2模板上，使用聚焦離子束制備兩端的Pt 電極，構(gòu)成了單根納米線MSM 結(jié)構(gòu)探測(cè)器。器件在325 nm、405 nm、532 nm、633 nm 光照下的響應(yīng)度分別為404、505、606、336 A/W。2018年，北京科技大學(xué)的CHEN SH 等人[103]基于靜電紡絲方法直接打印了Zn2GeO4微米線網(wǎng)絡(luò)，兩端沉積Au 電極形成MSM 結(jié)構(gòu)，其光暗電流比為4×103。2021 年，南京科技大學(xué)的HU J N 等人[104]報(bào)告了一種用于合成Zn2GeO4納米線的平行激光加熱的水合法，通過(guò)反射鏡以及棱鏡將激光匯聚在反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行燒蝕，產(chǎn)生大量氣泡，包括H3O+、OH-、Ge4+、Zn2+等在內(nèi)的產(chǎn)物發(fā)生劇烈碰撞，激光提供高壓高溫的環(huán)境都有利于反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在溶液中加入H2O2能有效提升產(chǎn)物尺寸與光電性能，器件的上升下降時(shí)間均為200 ms 左右。

7 結(jié)束語(yǔ)

本文概括了近年來(lái)寬禁帶半導(dǎo)體氧化物微納材料紫外探測(cè)器的相關(guān)研究進(jìn)展。微納材料器件是未來(lái)柔性、可穿戴、多功能、微納集成器件的基礎(chǔ)，雖然相關(guān)研究已經(jīng)取得了許多重要成果，但該領(lǐng)域仍有許多工作要做，如高效穩(wěn)定p 型摻雜材料的制備和同質(zhì)pn 結(jié)型器件的構(gòu)建、高結(jié)晶質(zhì)量微納材料的制備、微納器件集成的設(shè)計(jì)、成像器件的設(shè)計(jì)等。