HPLC法同時測定一種新型防爆劑中奧克托今與合成辣椒素的含量

趙紅，趙婉君，劉少杰，郁志龍，李東曉

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

催淚彈是現(xiàn)今社會常用的警用防爆制劑。相對于早期使用的辣椒素和二氫辣椒素，合成辣椒素（壬酸香草酰胺）的合成方法簡便，成本低廉[1]，且刺激性相對于天然辣椒素來說更加穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)。奧克托今（環(huán)四亞甲基四硝銨）無吸濕性，爆速、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性都超過黑索今，是目前單質(zhì)猛性炸藥中爆炸性能最好的一種[2]?，F(xiàn)有的奧克托今檢測執(zhí)行的是《中華人民共和國國家軍用標(biāo)準(zhǔn)》（GJB 2335-95），采用丙酮做溶劑，乙腈/甲醇/水混合溶液為流動相。合成辣椒素執(zhí)行《中華人民共和國公共安全行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（GA 1182-2014），采用乙腈/水/高氯酸溶液為流動相，以流動相作為溶劑溶解合成辣椒素。上述兩種物質(zhì)的含量測定需要不同的檢測條件，檢測周期長，操作復(fù)雜。由此，本文建立了一種同時測定防爆劑中奧克托今與合成辣椒素含量的方法，操作簡單快捷，為評價此種新型防爆劑提供可靠方法。

圖1 奧克托今與合成辣椒素的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Struction of TMX and OC

1 主要試劑與儀器

奧克托今（20210318）對照品；合成辣椒素（20210317）對 照 品；防 爆 制 劑 樣 品（20210411、20210412、20210413），淮南皖淮機電有限公司；乙腈，色譜純；純水，自制。

LC-10A型HPLC，含SPD-10A型紫外檢測器、手動進(jìn)樣器、LC-solutionLite色譜工作站，日本Shimadzu公司；FA2204B型電子分析天平，上海精科儀器有限公司。

2 方法與結(jié)果

2.1 色譜條件的確定

C18色譜柱（4.6×250 mm，5 μm），流動相：乙腈∶水=50∶50（V/V），流速1.0 mL/min，檢測波長230 nm，柱溫25℃。

2.2 溶液的制備

2.2.1 對照品溶液

精密稱取奧克托今對照品約25.0 mg、合成辣椒素對照品約50.0 mg，分別置于50 mL容量瓶中，加適量乙腈，超聲溶解，定容成質(zhì)量濃度分別為0.5 mg/mL、1.0 mg/mL的對照品儲備液。分別精密量取奧克托今對照品貯備液1 mL、2 mL、5 mL、6 mL、8 mL，合成辣椒素對照品貯備液1 mL、2 mL、5 mL、6 mL、8 mL，置于10 mL棕色量瓶中，流動相定容，即得奧克托今濃度分別為0.05 mg/mL、0.1 mg/mL、0.25 mg/mL、0.3 mg/mL、0.4 mg/mL，合成辣椒素濃度分別為0.1 mg/mL、0.2 mg/mL、0.5 mg/mL、0.6 mg/mL、0.8 mg/mL的混合對照品溶液。

2.2.2 供試品溶液

精密稱取防爆劑樣品約50 mg，置于50 mL棕色量瓶中，加適量乙腈，超聲溶解，加流動相定容，靜置6 h，搖勻，濾過，取續(xù)濾液，即得供試品溶液。

2.2.3 陰性對照溶液

按樣品的配方比例和制備工藝，制備奧克托今和合成辣椒素的陰性樣品，再按“2.2.2”方法制備陰性對照溶液。

2.3 系統(tǒng)適用性試驗

精密量取“2.2”項下奧克托今與合成辣椒素混合對照品溶液、供試品溶液和陰性對照溶液各適量，按“2.1”色譜條件進(jìn)樣測定，記錄色譜圖，見圖2。由圖2可知，在該色譜條件下，奧克托今峰與合成辣椒素峰均能達(dá)到基線分離，分離度＞1.5；理論板數(shù)均大于8 000。結(jié)果表明，此防爆制劑中其他成分對測定結(jié)果無干擾。

圖2 HPLC色譜圖Fig.2 HPLC chromatograms

2.4 線性關(guān)系考查

精密量取“2.2.1”項下奧克托今與合成辣椒素系列混合對照品溶液，按照“2.1”項下色譜條件進(jìn)樣，每個濃度進(jìn)樣3次，分別以奧克托今和合成辣椒素3次峰面積平均值為縱坐標(biāo)（Y），以奧克托今和合成辣椒素對照品濃度（X）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1。由表1可知，在0.05～0.4 mg/mL濃度范圍內(nèi)，奧克托今線性關(guān)系良好（r=0.999 9）；在0.1～0.8 mg/mL濃度范圍內(nèi)，合成辣椒素線性關(guān)系良好（r=0.999 9）。

表1 回歸方程與線性范圍（n=3）Tab.1 Regression equations and linear ranges

2.5 精密度

取“2.2.1”項下奧克托今與合成辣椒素混合對照品溶液適量，按“2.1”項下色譜條件連續(xù)進(jìn)樣測定6次，記錄奧克托今與合成辣椒素峰面積，表2結(jié)果表明，奧克托今和合成辣椒素峰面積的RSD分別為1.149%、0.526%，表明儀器精密度良好。

表2 樣品精密度實驗（n=6）Tab.2 Accuracy test（n=6）

2.6 穩(wěn)定性

取“2.2.2”項下防爆劑供試品溶液（批號：20210412）適量，分別于室溫下放置0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h，按“2.1”色譜條件進(jìn)樣測定，記錄奧克托今與合成辣椒素峰面積。結(jié)果表明，奧克托今和合成辣椒素峰面積的RSD分別為0.621%、0.560%（n=6），表明供試品溶液在室溫下放置12 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.7 重復(fù)性

取同一批防爆劑樣品（批號：20210412）適量，按“2.2.2”項下方法平行制備6份供試品溶液，再按“2.1”項下色譜條件進(jìn)樣測定，記錄峰面積并計算樣品含量。表3結(jié)果表明，奧克托今和合成辣椒素的含量平均值分別為217 mg/g、471 mg/g，RSD分別為0.486%、0.552%（n=6），表明本方法重復(fù)性良好。

表3 樣品重復(fù)性實驗（n=6）Tab.3 Repeatability test（n=6）

2.8 加樣回收率試驗

分別稱取防爆劑樣品粉末（批號：20210412）適量，各加入一定量的奧克托今與合成辣椒素對照品，按“2.2.2”方法制備供試品溶液，再按“2.1”色譜條件進(jìn)樣測定，分別記錄奧克托今與合成辣椒素峰面積，并計算加樣回收率，結(jié)果見表4。

表4 加樣回收率試驗結(jié)果（n＝3）Tab.4 Results of recovery tests（n＝3）

2.9 樣品含量測定

取3批防爆劑樣品粉末各適量，按“2.2.2”方法制備供試品溶液，再按“2.1”色譜條件進(jìn)樣測定，分別記錄奧克托今與合成辣椒素峰面積并分別計算含量。結(jié)果表明，奧克托今含量均小于25%，RSD值小于0.5%，爆炸范圍能得到很好控制；合成辣椒素含量均大于45%，RSD值約為0.5%，能夠產(chǎn)生較好的刺激驅(qū)散效果，具體數(shù)值見表5。

表5 樣品含量測定結(jié)果（n＝3，mg/g）Tab.5 Results of contents determination of samples

3 討論與結(jié)論

3.1 操作條件的選擇

溶劑的選擇：奧克托今國標(biāo)使用丙酮作為溶劑，本實驗經(jīng)基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)，丙酮在230 nm處有吸收，會干擾測定結(jié)果。通過文獻(xiàn)檢索，發(fā)現(xiàn)有使用乙腈作為HPLC法測定奧克托今的溶劑[3-4]。本研究對乙腈做了全波長掃描，并研究了奧克托今和合成辣椒素在乙腈中的溶解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈在230 nm處吸收少，對奧克托今和辣椒素的溶解性能較好，故選擇乙腈作為溶劑溶解樣品。

流動相的選擇：通過對比奧克托今與辣椒素國標(biāo)的流動相，發(fā)現(xiàn)辣椒素國標(biāo)中添加了高氯酸，對色譜柱有一定損害，且高氯酸屬于管制試劑，不易獲得。作者通過對甲醇/水，乙腈/甲醇/水，乙腈/水/高氯酸，乙腈/水四種流動相不同比例的對比，發(fā)現(xiàn)樣品在乙腈/水（50∶50，V/V）中分離最好，出峰時間短，故選擇乙腈/水為流動相。

3.2 檢測波長的選擇

奧克托今國標(biāo)檢測波長230 nm，合成辣椒素檢測波長280 nm，但作者在對合成辣椒素做全波長掃描時發(fā)現(xiàn)，合成辣椒素在230 nm和280 nm均存在吸收（見圖3）。經(jīng)HPLC檢測樣品，發(fā)現(xiàn)在230 nm處各峰之間能達(dá)到較好分離，故選擇230 nm作為檢測波長。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)品與溶劑的紫外全波長掃描圖Fig.3 UV spectrum of samples and solvents

由于防爆制劑是警用制劑，合成辣椒素的含量決定了防爆劑的刺激效果，奧克托今的含量直接影響辣椒素的分散程度。因此，建立一種快速有效的含量檢驗方法，對于防爆制劑來說至關(guān)重要。本文在國家軍用標(biāo)準(zhǔn)和公共安全行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，對檢測防爆制劑中主要成分奧克托今和合成辣椒素的含量檢測方法進(jìn)行了改進(jìn)，實驗條件簡單，有利于快速進(jìn)行此兩種藥物的含量測定。