高純乙腈提純精制工藝節(jié)能優(yōu)化方案

江 濤

（上海簇睿低碳能源技術(shù)有限公司，上海 201616）

乙腈又稱甲基氰，是石油醫(yī)藥化工行業(yè)中一種用途廣泛的原料。從全球來看，乙腈生產(chǎn)集中度較高，主要產(chǎn)銷地在中國、歐洲和美國。國外主要生產(chǎn)企業(yè)有英力士、旭化成、泰光實業(yè)等，其中英力士、旭化成是全球乙腈市場中最大的生產(chǎn)商。國內(nèi)乙腈生產(chǎn)企業(yè)主要有上海賽科、盛虹石化、吉林石化、安慶石化和齊魯石化等，除此之外，國內(nèi)其余生產(chǎn)商普遍產(chǎn)能較小。近年來，乙腈的利用率大幅提升，產(chǎn)量和需求均穩(wěn)步放大，同時環(huán)保和節(jié)能要求也越來越嚴(yán)，大部分合成法乙腈生產(chǎn)企業(yè)停車整改或永久關(guān)停，間接法乙腈生產(chǎn)企業(yè)同樣也需要不斷的節(jié)能降耗，提高乙腈生產(chǎn)效率。

國內(nèi)乙腈生產(chǎn)企業(yè)主要為石油煉化企業(yè)，以丙烯氨氧化制丙烯腈副產(chǎn)粗乙腈為原料，進(jìn)行粗乙腈精制提純，通常采用三塔一釜的組合工藝，雖然可有效脫除水和雜質(zhì)，但是存在乙腈產(chǎn)品不能達(dá)到優(yōu)等品、裝置能耗高、設(shè)備易聚易堵等不足。本文以某公司現(xiàn)有乙腈提純精制工藝包為基礎(chǔ)，結(jié)合裝置的運行情況，對其進(jìn)行優(yōu)化研究，以進(jìn)一步提高裝置的運行效率。

1 乙腈主要工業(yè)生產(chǎn)工藝

工業(yè)合成乙腈的工藝路線主要分為直接合成法和間接法。直接合成法包括醋酸與氨反應(yīng)、甲醇與氨反應(yīng)、乙烷氨氧化反應(yīng)等；間接法是工業(yè)生產(chǎn)乙腈的主要方法，是在丙烯氨氧化法合成丙烯腈時副產(chǎn)乙腈。

20 世紀(jì)50 年代初期，美國聯(lián)碳公司通過利用醋酸與氨脫水反應(yīng)首次在工業(yè)上合成出乙腈產(chǎn)品。20世紀(jì)60 年代后，以丙烯、氨和空氣為原料，在催化劑作用下經(jīng)氨氧化反應(yīng)直接合成丙烯腈的工藝成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，同時副產(chǎn)較為可觀的乙腈，然而該法所副產(chǎn)的乙腈原液是含有丙烯腈（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%）、乙腈（質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.0%～50.9%）、氫氰酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）、水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)43%）以及少量的噁唑和烯丙醇等有機(jī)雜質(zhì)的復(fù)雜混合物，分離困難，早期常通過焚燒處理或者直接排放到環(huán)境中，既浪費資源，也污染環(huán)境。

20 世紀(jì)70 年代，科研人員通過脫除氫氰酸、化學(xué)反應(yīng)除雜、除水及產(chǎn)品精制四個工藝單元，進(jìn)行丙烯腈副產(chǎn)乙腈提純精制[1]，此工藝存在如下主要問題：（1）以間歇的方式生產(chǎn)，處理能力低，效率低；（2）使用大量高純氫氧化鈉作為脫水劑，廢水量大，后處理復(fù)雜且費用高；因乙腈在強(qiáng)堿性溶液中易發(fā)生水解反應(yīng)而導(dǎo)致大量乙腈損失，裝置產(chǎn)品收率低（65%～70%）；乙腈產(chǎn)品純度（99%）相對較低，而純度不低于99.5%的乙腈才能在市場上有不錯的需求。

20 世紀(jì)80 年代，美國Standard Oil 公司根據(jù)乙腈與水所組成的二元共沸體系隨操作壓力變化的特性，開發(fā)出了使用兩種不同操作壓力以脫除乙腈中水分的工藝[2]，此法不再使用大量高純氫氧化鈉脫水，大幅減少了堿性化學(xué)品的使用和高堿性廢水的產(chǎn)生，降低了生產(chǎn)成本，同時提高了乙腈產(chǎn)品的收率（在80%左右）。同期，國內(nèi)上海石化院開發(fā)的乙腈提純精制工藝成功應(yīng)用于1 kt/a 工業(yè)乙腈提純裝置，乙腈產(chǎn)品收率在85%以上，純度為99.5%。隨后乙腈提純精制工藝得到進(jìn)一步發(fā)展，乙腈產(chǎn)品收率達(dá)90%，純度達(dá)99.9%[3]。

近年來，國內(nèi)科研人員[4-6]在不改變原有工藝流程的基礎(chǔ)上，利用仿真模擬軟件，優(yōu)化操作條件，取得了不錯的進(jìn)展。

2 間接法乙腈提純精制工藝及優(yōu)化

2.1 間接法乙腈提純精制工藝

丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈副產(chǎn)乙腈工藝中，乙腈提純精制單元是一個重要環(huán)節(jié)，主要目的是將丙烯腈裝置排出的粗乙腈溶液經(jīng)除雜分離生產(chǎn)出高純乙腈產(chǎn)品，減少環(huán)境污染，提高經(jīng)濟(jì)效益。

因粗乙腈溶液除了含有乙腈和水外，還含有丙烯腈、丙酮、噁唑、氨等復(fù)雜化合物，在乙腈精制分離過程中，如溫度和壓力控制不好，物料中的有機(jī)物會不斷產(chǎn)生聚合物，在裝置運行過程中存在設(shè)備容易結(jié)垢、管道容易堵塞等潛在風(fēng)險。因此在具體工藝流程方案、操作參數(shù)優(yōu)化選取方面，除了要考慮節(jié)能降耗外，還要防止有機(jī)物聚合，確保裝置的長周期穩(wěn)定運行。

某公司1 萬t/a 規(guī)模的丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈副產(chǎn)乙腈項目中，采用三塔一釜的組合工藝對乙腈進(jìn)行連續(xù)提純回收，乙腈提純精制單元的工藝流程示意圖見圖1。

圖1 乙腈提純精制工藝流程示意圖

自丙烯腈裝置送來的粗乙腈，直接進(jìn)入乙腈脫氰塔，或送至裝置粗乙腈罐再由粗乙腈進(jìn)料泵送至乙腈脫氰塔。從乙腈脫氰塔側(cè)線采出的氣相粗乙腈經(jīng)側(cè)線冷凝器冷凝后泵送至乙腈反應(yīng)器。乙腈脫氰塔塔頂氣相經(jīng)乙腈脫氰塔冷凝器冷凝后全回流，不凝氣經(jīng)乙腈脫氰塔用0 ℃冷凍鹽水冷凝后，凝液泵送至丙烯腈廢物處理單元，不凝氣密閉送至乙腈尾氣洗滌器。乙腈脫氰塔塔底物料泵送至丙烯腈廢物處理單元。

乙腈脫氰塔塔頂排出氫氰酸、丙烯腈等大部分輕組分，塔底排出部分水、重組分和少量乙腈等，在塔中下部抽出乙腈/水共沸物，經(jīng)塔側(cè)線冷凝器冷凝后送入乙腈反應(yīng)器，達(dá)到初步精制的目的。

以一定比例向乙腈反應(yīng)器加入化學(xué)試劑1 和化學(xué)試劑2，使乙腈/水共沸物中微量雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為較高沸點的化合物。乙腈反應(yīng)器反應(yīng)后的物料送至乙腈干燥塔。乙腈干燥塔在減壓下操作，脫除物料中的水和反應(yīng)生成的高沸點有機(jī)物雜質(zhì)。乙腈干燥塔塔頂含水量較低的流出物，經(jīng)乙腈干燥塔冷凝器冷凝冷卻，少量不凝氣經(jīng)乙腈干燥塔放空冷凝器用0 ℃冷凍鹽水進(jìn)一步冷凝。不凝氣經(jīng)乙腈真空泵排至乙腈尾氣洗滌器。乙腈干燥塔塔頂凝液經(jīng)乙腈干燥塔回流泵一部分作為回流，另一部分作為乙腈成品塔進(jìn)料。乙腈干燥塔塔底物料送丙烯腈廢物處理單元。

自乙腈干燥塔回流泵送來的物料，經(jīng)乙腈成品塔側(cè)線冷凝器預(yù)熱后進(jìn)入乙腈成品塔。塔頂流出物經(jīng)乙腈成品塔冷凝器冷凝后，經(jīng)乙腈成品塔回流泵一部分作為回流，另一部分送至乙腈干燥塔。塔頂不凝氣返至乙腈脫氰塔側(cè)線冷凝器。釜液為含重組分的物料，利用乙腈成品塔自身壓力送入乙腈干燥塔，進(jìn)一步回收乙腈和脫除重組分。乙腈產(chǎn)品自乙腈成品塔側(cè)線抽出，依次經(jīng)乙腈成品塔側(cè)線冷凝器和乙腈成品冷卻器冷凝冷卻后，進(jìn)入乙腈成品罐。產(chǎn)品分析合格后，送界區(qū)外。

此工藝乙腈的收率超過90%，產(chǎn)品的純度可以達(dá)到99.9%，同時通過在易聚合易堵位置加注不同的阻聚劑，減少了堵塞發(fā)生，但是仍存在乙腈提純精制裝置能耗高、聚堵等不足，公用工程消耗及能量消耗見表1。由表1 可知，噸乙腈產(chǎn)品的蒸汽消耗近11 t 左右（低壓蒸汽和中壓蒸汽總和）。

表1 噸乙腈產(chǎn)品公用工程消耗及能量消耗

2.2 乙腈精制裝置節(jié)能改造

根據(jù)裝置的運行情況、現(xiàn)場反饋及工藝條件模擬優(yōu)化，筆者提出了對現(xiàn)有裝置及未來新建工藝裝置的改進(jìn)方案[6]。乙腈提純精制優(yōu)化工藝流程示意圖見圖2。

圖2 乙腈提純精制優(yōu)化工藝流程示意圖

2.2.1 產(chǎn)品純度不穩(wěn)定的優(yōu)化

針對原有裝置乙腈產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)不穩(wěn)定的問題，通過工藝流程分析，發(fā)現(xiàn)極有可能是由乙腈成品塔塔頂氣相經(jīng)乙腈成品塔冷凝器冷凝后產(chǎn)生的不凝氣返回乙腈脫氰塔側(cè)線冷凝器，導(dǎo)致不凝氣一直在系統(tǒng)內(nèi)積聚，無法及時排除，當(dāng)其在乙腈反應(yīng)器至乙腈成品塔的封閉系統(tǒng)中積聚到一定程度時，就會隨乙腈產(chǎn)品從乙腈成品塔的側(cè)線排出，從而造成乙腈產(chǎn)品純度不穩(wěn)定。

為此在優(yōu)化后的工藝流程方案中，將乙腈成品塔塔頂冷凝器冷凝后產(chǎn)生的不凝氣改為進(jìn)入乙腈脫氰塔中上部，讓不凝氣中的輕組分通過乙腈脫氰塔頂排除，從而使乙腈產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%以上。

2.2.2 產(chǎn)品能耗高的優(yōu)化措施

針對原有工藝裝置乙腈產(chǎn)品能耗較高的不足，在優(yōu)化后的工藝流程方案中，將乙腈成品塔冷凝器改作乙腈干燥塔塔釜再沸器（平均溫差大于35 ℃），乙腈干燥塔不足加熱負(fù)荷由乙腈干燥塔塔釜再沸器提供，保證干燥塔的正常運行。經(jīng)此改進(jìn)，噸乙腈產(chǎn)品可減少0.5 MPa（G）蒸汽耗量3.0 t 左右，減少循環(huán)水耗量160 t 左右。

2.2.3 裝置堵塞問題的優(yōu)化

針對原有工藝裝置易聚易堵的問題，通過調(diào)研，找出易聚易堵的點位，添加適合的阻聚劑。例如，優(yōu)化后在乙腈成品塔塔頂冷凝器冷凝后產(chǎn)生的不凝氣管線上添加合適的阻聚劑，可解決此處堵塞的問題。

3 結(jié) 論

國內(nèi)工業(yè)用乙腈主要來源于生產(chǎn)丙烯腈副產(chǎn)的粗乙腈精制提純，常采用三塔一釜的組合工藝對乙腈進(jìn)行連續(xù)提純回收，雖然可有效脫除水和雜質(zhì)，但是存在乙腈產(chǎn)品不能達(dá)到優(yōu)等品、裝置能耗高、易聚易堵等不足。本文通過分析影響產(chǎn)品純度和設(shè)備易聚易堵的原因，根據(jù)工藝流程特點，優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，對原有乙腈提純精制工藝進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓に嚒⒐芫€及設(shè)備優(yōu)化，使乙腈產(chǎn)品的純度可穩(wěn)定達(dá)到99.9%以上；減少噸乙腈產(chǎn)品0.5 MPa（G）蒸汽耗量3.0 t 左右、循環(huán)水耗量160 t 左右；并通過在易聚易堵點位添加阻聚劑，在一定程度上緩解了裝置堵塞的不足。