水熱法制備鉬酸鐵及其類芬頓催化性能研究

杜永芳，戴晨偉，陳桂娟，任夢娟，蘇有權(quán)

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230011）

類Fenton催化技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的一種，由于其具有成本低廉、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于降解處理有機(jī)污染物[1-3]。鉬酸鐵為鉬酸鹽家族的重要成員，具有優(yōu)異的磁性、電化學(xué)及催化性能，被用于電池、電容器、傳感器和催化劑等領(lǐng)域[4-7]。近年來，鉬酸鐵微/納米材料的制備及其高級氧化催化性能一直是人們研究的熱點(diǎn)，如杜永芳等[8]利用微乳液法制得Fe2（MoO4）3納米微粒并以此與H2O2構(gòu)成類Fenton催化劑，對結(jié)晶紫模擬染料廢水進(jìn)行催化降解，在pH=7的中性條件下依然有91.00%的催化降解率，有效拓寬了芬頓體系的實(shí)際應(yīng)用范圍。TIAN S H等[9]制備的類Fenton催化劑Fe2（MoO4）3在pH=3～9范圍內(nèi)仍具有良好的催化活性，克服了常用類芬頓試劑在中性或弱堿性條件下催化活性較弱的不足之處。蘇迎春[10]以制備的Fe2O3·3.9MoO3微納米線作為新型類Fenton催化劑，在高濃度有機(jī)染料剛果紅的處理方面展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢，降解率高達(dá)99.87%。馬守春[11]采用研磨-煅燒法合成Fe2（MoO4）3/MoO3Z-scheme型異質(zhì)結(jié)，由此構(gòu)成的類芬頓催化劑對羅丹明B的催化降解率比正常的光催化降解率提高了117倍，并且經(jīng)過5次循環(huán)使用仍能保持92.6%的降解效率。

本文采用水熱法合成鉬酸鐵微納米材料，對所得產(chǎn)品進(jìn)行了XRD、SEM、FT-IR表征，并對所得鉬酸鐵產(chǎn)品構(gòu)成的類芬頓體系降解亞甲基藍(lán)染料廢水的催化性能進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鉬酸鐵的制備

4.0402 g硝酸鐵倒入燒杯，加入25 mL去離子水，用磁力攪拌至完全溶解。2.644 7 g鉬酸銨倒入燒杯，加入25 mL的去離子水，磁力攪拌至完全溶解。持續(xù)攪拌下，將硝酸鐵溶液逐滴加入到鉬酸銨溶液中，用稀硝酸和稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH，繼續(xù)攪拌數(shù)小時至有黃綠色沉淀分散均勻。將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，放入烘箱中，設(shè)置反應(yīng)溫度和時間。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉烘箱，自然冷卻到室溫后，取出反應(yīng)釜，倒出溶液進(jìn)行離心分離，用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，再離心分離，放入真空干燥箱中60℃干燥12 h后得到淺綠色固體。

1.2 類芬頓催化性能測試

取0.001 g亞甲基藍(lán)于50 mL蒸餾水中形成溶液，加入0.25 g鉬酸鐵，在避光處充分?jǐn)嚢?.5 h，達(dá)到吸附平衡后在最大吸收波長664 nm處測溶液吸光度。接著將黑暗處的溶液滴入兩滴30%過氧化氫形成類芬頓催化體系，轉(zhuǎn)移到太陽光照射條件下（4月末中午12:00-13:00強(qiáng)陽光照射時間段進(jìn)行）連續(xù)攪拌，每隔10 min取6 mL溶液離心分離15 min，測其吸光度A。在實(shí)驗(yàn)所選用的濃度范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度與亞甲基藍(lán)的濃度c成正比。以染料的脫色率D=（c0-c）/c0×100%表征產(chǎn)物的光催化性能（c0、c分別為光照前、后亞甲基藍(lán)溶液的濃度）。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射（XRD）分析

圖1是利用水熱法制備的部分鉬酸鐵產(chǎn)品的XRD圖，圖中特征衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡（JCPDS No.39-0256）相符，所得產(chǎn)品結(jié)晶良好。其中產(chǎn)品g（170℃，pH=1.5，20 h）主峰最為尖銳，結(jié)晶較好；而產(chǎn)品a（140℃，pH=0.5，12 h）的主峰強(qiáng)度低，并且主次峰區(qū)分不大，結(jié)晶相對差一些。由此可見溫度高、反應(yīng)時間長有利于晶體的長成，說明晶體的生長與反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度密切相關(guān)。此外，產(chǎn)品a（140℃，pH=0.5，12 h）、產(chǎn)品c（140℃，pH=2.5，12 h）相比，產(chǎn)品c的主峰尖銳些，主次峰區(qū)分度大些，說明一定范圍內(nèi)pH值增大有利于晶體的生長。因?yàn)橐欢ǚ秶鷥?nèi)pH值偏大，MoO42-、Fe3+的水解都得到了有效控制，反應(yīng)原料濃度相對較為充分，有利于晶核的形成和晶體的長大。

圖1 Fe2（MoO4）3產(chǎn)品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Fe2（MoO4）3

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖2、圖3、圖4分別是不同條件下水熱法產(chǎn)品c、f、k的SEM圖，圖中顯示三種產(chǎn)品均為顆粒大小均勻，排列整齊的球狀顆粒，分散度好，而反應(yīng)條件不同，球體的大小有較明顯的差異，產(chǎn)品c、f、k的球徑分別約為24 μm、35 μm和21 μm。從圖2至圖3不難看出，生成的Fe2（MoO4）2產(chǎn)品都是由均一、整齊的納米棒組裝而成，可見晶體主要在一維空間生長，在其他方向上生長受到限制。而這些納米棒為了降低其表面能，發(fā)生團(tuán)聚形成微球。正常來說晶體的生長有兩個階段：成核初始階段和晶體生長階段，而成核初期對晶體后來的成長階段尤為重要，反應(yīng)體系濃度、生長條件等影響著初始成核時期；晶體的生長階段是一個由動力學(xué)和熱力學(xué)相互控制的過程，在此過程中，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH可以控制晶體生長時間和生長方向以形成不同形貌的產(chǎn)物。三種產(chǎn)品都是水熱條件下發(fā)生的，成核初期條件基本相同，但隨著反應(yīng)溫度、時間及溶液pH的不同，晶體的生長發(fā)生變化，最后形成大小不一的微球。

圖2 產(chǎn)品c的SEM圖（pH=2.5，140℃，12 h）Fig.2 SEM images of product c

圖3 產(chǎn)品f的SEM圖（pH=2.5，160℃，20 h）Fig.3 SEM images of product f

圖4 產(chǎn)品k的SEM圖（pH=2，180℃，20 h）Fig.4 SEM images of product k

2.3 紅外光譜（FT-IR）分析

圖5是所得部分鉬酸鐵產(chǎn)品的FT-IR圖譜。譜圖中571 cm-1處的吸收對應(yīng)于Fe-O的振動吸收，835 cm-1處的強(qiáng)吸收來自Mo-O八面體振動吸收，960 cm-1處的吸收是由Fe-O-Mo伸縮振動產(chǎn)生[12-13]。這再一次佐證 了所得產(chǎn)品即為Fe2（MoO4）2。圖中3 416 cm-1和1 618 cm-1處的特征吸收峰分別是晶體中自由水和結(jié)晶水中H-O鍵振動產(chǎn)生的，說明產(chǎn)品干燥不夠完全。

圖5 Fe2（MoO4）3產(chǎn)品的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of Fe2（MoO4）3

2.4 類芬頓催化性能分析

圖6為水熱法產(chǎn)品a、c、g、h、k的類芬頓催化降解率隨時間的變化情況，催化50 min后產(chǎn)品a、c、g、h、k的催化降解率分別達(dá)到84.30%、79.66%、97.97%、96.74%和97.80%。由圖6可以看出，反應(yīng)溫度低、時間短的產(chǎn)品a、c（140℃、12 h）其催化降解效果遠(yuǎn)不如反應(yīng)溫度高、時間長的產(chǎn)品g、h、k（170℃和180℃、20 h）好。由前面的分析可知，反應(yīng)溫度越高，時間越長，產(chǎn)品的結(jié)晶度越好。由此不難看出產(chǎn)品的結(jié)晶度越好，其類芬頓催化降解性能越好。這可能是由于產(chǎn)品的結(jié)晶度好，可以更有效地轉(zhuǎn)移和分離e-，促進(jìn)類芬頓催化反應(yīng)發(fā)生。此外，反應(yīng)時間和溫度相同時但pH不同，產(chǎn)品的催化降解性能也有所不同，如140℃、12 h時，pH=0.5的a產(chǎn)品降解效果比pH=2.5的c產(chǎn)品好；170℃、20 h時，pH=1.5的g產(chǎn)品降解效果比pH=2的h產(chǎn)品略好?？梢姺磻?yīng)體系的pH值在一定范圍內(nèi)（其他條件相同）越低，光催化效果越好。這可能是由于pH不同，致使鉬酸鐵產(chǎn)品表面零電荷點(diǎn)時的pH值（PZC值）不同，從而影響其類芬頓催化性能。

圖6 Fe2（MoO4）3產(chǎn)品的光催化降解效果圖Fig.6 Photocatalytic degradation rate（D）of Fe2（MoO4）3

在鉬酸鐵與過氧化氫構(gòu)成的類芬頓催化體系中其催化降解過程是通過MoO42-/H2O2和Fe3+/H2O2混合體系反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。其中，MoO42-與H2O2反應(yīng)生成鉬的過氧化合物具有強(qiáng)的氧化性，可以直接將有機(jī)污染物氧化或分解產(chǎn)生1O2間接氧化有機(jī)物[8]。

而Fe3+可與H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，也可以將有機(jī)污染物氧化以達(dá)到降解的目的[14-15]。

實(shí)驗(yàn)表明，相比于單一的Fe3+/H2O2體系或MoO42-/H2O2體系，二者共存，彼此協(xié)同，可以更多更快地產(chǎn)生氧化性物質(zhì)，提高催化效果[8，10]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以不同條件下的水熱法制備了不同尺寸的鉬酸鐵微球，通過XRD、SEM、FT-IR的表征，對所得鉬酸鐵產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并以制得的鉬酸鐵與過氧化氫構(gòu)成類芬頓催化劑，以太陽光為光源對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行催化降解，結(jié)果表明，50 min時其催化降解率高達(dá)98%，同時初步探討了所得鉬酸鐵類芬頓體系的催化機(jī)理。