微生物固化和穩(wěn)定化鉛污染粉土的強(qiáng)度與污染物浸出特性

邵光輝，戴浩然，郭恒君

(1. 南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué)，江蘇省水土保持與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037)

重金屬污染場(chǎng)地的環(huán)境修復(fù)與二次建設(shè)利用是國(guó)家經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展緊迫的現(xiàn)實(shí)需求。鉛污染粉土是工業(yè)污染場(chǎng)地土壤的重要類型。粉土屬于低塑性土，具有黏聚力低、抗流失性差、滲透性高的特性，液相的污染物在粉土中擴(kuò)散運(yùn)移速度比在黏土中更快，污染物的擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)也更高。固化/穩(wěn)定化是重金屬污染場(chǎng)地最常用的修復(fù)方法。近年來發(fā)展起來的微生物固土技術(shù)和微生物修復(fù)重金屬污染土技術(shù)，為同步實(shí)現(xiàn)污染土固化和穩(wěn)定化提供了新途徑。

微生物誘導(dǎo)碳酸鹽沉積(microbial induced carbonate precipitation， MICP)，是利用脲酶菌將尿素水解并與鈣離子結(jié)合，生成具有膠凝作用的碳酸鹽礦物結(jié)晶的技術(shù)。MICP技術(shù)能夠用于膠結(jié)固化不同種類的土體，從固化松散的砂土、粉土到黏土，以及固化其他松散固體廢棄物等，均獲得了良好的效果，但是不同土質(zhì)的土體固化強(qiáng)度存在較大的差異[1-2]。MICP技術(shù)還可以用于穩(wěn)定化重金屬污染土，通過將離子態(tài)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的固相礦物，減少其生物可利用性，從而達(dá)到穩(wěn)定重金屬污染土的目的[3]。一些研究發(fā)現(xiàn)，微生物穩(wěn)定化重金屬的過程依次為吸附、裹附和共沉淀，重金屬離子中Pb2+因其電負(fù)性和離子半徑相對(duì)較大，更易被細(xì)菌吸附從而進(jìn)一步被裹附形成共沉淀，因此鉛污染物的礦化處理效果相較其他金屬更加明顯[4-6]。Achal等[7]利用細(xì)菌KnoelliaflavaCRI誘導(dǎo)礦物沉積修復(fù)鉛污染土壤，發(fā)現(xiàn)原先的可交換態(tài)鉛以碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式被封存，使土壤中可交換態(tài)鉛濃度減少了83.4%。Pulsawat等[8]研究發(fā)現(xiàn)，微生物礦化后會(huì)產(chǎn)生胞外聚合物EPS，可快速固定Mg2+、Pb2+和Cu2+，且對(duì)Pb2+具有更高的親和力。MICP技術(shù)分別用于固化膠結(jié)土體和微生物修復(fù)重金屬污染土均獲得了良好的處理效果，因此學(xué)者們也開始嘗試將二者結(jié)合，利用MICP的膠結(jié)作用和重金屬離子共沉淀作用，以期實(shí)現(xiàn)同步固化和穩(wěn)定化污染土的目標(biāo)。Mwandira等[3]采用Pararhodobactersp.菌固化和穩(wěn)定化鉛污染砂土，不僅去除了土中質(zhì)量濃度為1 036 mg/L的Pb2+，而且固化后砂土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度可達(dá)2.8 MPa。陳敏潔等[9]利用微生物礦化技術(shù)修復(fù)鉛污染土，發(fā)現(xiàn)處理后土中可交換態(tài)鉛含量明顯減少，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛的含量大幅增加。

綜上所述，現(xiàn)有研究主要是基于以砂土為主的粗粒污染土，初步探明了微生物固化和穩(wěn)定化鉛污染土的可行性和基本特性變化規(guī)律。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，粉土與砂土在物理特性及微生物固化效果方面存在很大差異[10]。MICP技術(shù)對(duì)于固化和穩(wěn)定化鉛污染粉土的適用性、內(nèi)在機(jī)理與效果調(diào)控性特等仍需進(jìn)一步研究。

本研究采用巴氏芽孢桿菌處理鉛污染粉土，以污染物濃度、膠結(jié)液濃度為變量進(jìn)行室內(nèi)注漿試驗(yàn)，分析微生物注漿固化和穩(wěn)定化鉛污染粉土的強(qiáng)度與污染物浸出特性變化規(guī)律，探討其作用機(jī)理，為微生物技術(shù)用于處理鉛污染粉土場(chǎng)地的地基補(bǔ)強(qiáng)與環(huán)境治理提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

菌種為巴氏芽孢桿菌(Sporosarcinapasteurii，DSM33)，每升培養(yǎng)液中含有胰蛋白胨(Tryptone，Oxoid LP0042)15 g，大豆蛋白胨(Neutralised Soya Peptone，Oxoid LP0044)5 g，NaCl 5 g，尿素20 g，余量為水。將巴氏芽孢桿菌接種到培養(yǎng)液中后，在轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度為30 ℃的搖床中培養(yǎng)24 h，菌液濃度為1.49108cells/mL。

通過在粉土中摻入Pb(NO3)2分析純來人工配制試驗(yàn)用的鉛污染粉土，粉土塑性指數(shù)Ip=5.8，粒徑在5～75 μm的粉粒占總質(zhì)量的74.76%，黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.17%。污染粉土中的Pb2+含量分別為100,300,500和1 000 mg/kg。

膠結(jié)液由氯化鈣和尿素按等摩爾濃度配制而成，選用0.50,0.75,1.00和1.25 mol/L 4種濃度膠結(jié)液進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)裝置

注漿裝置如圖1所示。試樣模具為PVC材質(zhì)，內(nèi)徑30 mm，壁厚1 mm，試樣高度80 mm。試樣上下端墊濾紙和高密紗布作為反濾層。試樣模具下部為注漿口，由蠕動(dòng)泵注入膠結(jié)液，模具上部為溢漿口，注漿過程中土樣孔隙頂出液由溢漿口流入量筒，分段收集后可進(jìn)行分析。

圖1 注漿試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of bio-grouting test device

1.3 試驗(yàn)方案

1)微生物注漿處理鉛污染粉土:按照固液比2.78∶1將鉛污染粉土與菌液攪拌均勻后，分層裝入圖1所示注漿試驗(yàn)裝置的模具中壓實(shí)，試樣干密度為1.40 g/cm3，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為43 kPa，孔隙比為0.93，滲透系數(shù)為6.75×10-5cm/s。將制備好的污染粉土試樣在模具中靜置12 h，然后以流速1 mL/min向污染粉土試樣中注入45 mL膠結(jié)液，注漿過程中收集從溢漿口流出的頂出液用于測(cè)定其中的Pb2+濃度。注漿完畢后間隔12 h后再重復(fù)前述步驟注入膠結(jié)液，注漿12輪后靜置12 h，拆模。

2)無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)定:采用荷載精度為±0.5%，加載速率為1 mm/min的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度儀測(cè)定試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。

3)碳酸鹽生成量測(cè)定:用鹽酸浸泡法[13]測(cè)定微生物處理粉土中的碳酸鹽生成量。將微生物注漿處理后拆模的試樣以105 ℃烘干，加入1 mol/L稀鹽酸攪拌至無氣泡產(chǎn)生，通過0.45 μm 的玻璃纖維濾膜真空抽濾，用去離子水多次沖洗至可溶鹽完全濾凈。將抽濾后的土樣烘干，稱取質(zhì)量。碳酸鹽生成量計(jì)算公式為：

式中：S為碳酸鹽生成量，%；m1為酸洗前干土質(zhì)量，g；m2為酸洗后干土質(zhì)量，g；a為未處理污染土中可溶鹽和酸溶鹽含量，%。

4)鉛污染物測(cè)定：依照五步提取法[12]測(cè)定試樣內(nèi)可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb2+濃度。用原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定頂出液的Pb2+的濃度[13]。采用瑪瑙研缽研磨破碎固化和穩(wěn)定化的鉛污染粉土至200目(粒徑75 μm)，同上用五步提取法測(cè)定并比較研磨破碎前后污染粉土中可交換態(tài)鉛濃度差異。

采用毒性淋濾試驗(yàn)(TCLP)[13]測(cè)定鉛污染物的可遷移浸出量：將土樣置于105 ℃烘箱24 h,過2 mm篩；取10 g污染土按固液比1∶20加入200 mL提取液置于250 mL聚乙烯瓶?jī)?nèi)(本研究粉土的pH大于5，提取液為pH 2.8醋酸液)，以轉(zhuǎn)速(30±2) r/min在常溫下翻轉(zhuǎn)震蕩(18±2) h；取上清液在4 000 r/min的高速離心機(jī)中離心10 min，過濾，在原子吸收分光光度計(jì)上測(cè)量提取液中鉛離子濃度。

5)微觀結(jié)構(gòu)分析：將微生物固化和穩(wěn)定化的鉛污染粉土試樣抽真空凍干后，采用環(huán)境掃描電鏡分析土體微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微生物誘導(dǎo)碳酸鹽生成量

圖2 碳酸鹽生成量與粉土鉛含量的關(guān)系Fig. 2 Relationship between carbonate production and lead contamination concentration in the silt

2.2 固化強(qiáng)度

對(duì)于微生物注漿處理鉛污染粉土而言，粉土中含有Pb2+，注入的膠結(jié)液則引入了Ca2+，因此，從反應(yīng)原理分析微生物誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳酸鹽應(yīng)該主要以碳酸鈣和碳酸鉛為主。微生物固化土體強(qiáng)度的提高主要源于微生物誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳酸鈣結(jié)晶膠結(jié)土顆粒對(duì)土體黏聚力的提高[16]，碳酸鈣生成量越高，土體強(qiáng)度越高。注漿后，試樣得到了有效膠結(jié)加固，強(qiáng)度也得到了顯著提高。微生物注漿鉛污染粉土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與鉛污染濃度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)鉛含量低于500 mg/kg時(shí)，隨著鉛含量提高，固化粉土的強(qiáng)度有小幅提高，當(dāng)鉛含量達(dá)到1 000 mg/kg時(shí)，固化粉土的強(qiáng)度有所降低。這一變化趨勢(shì)與圖2所示碳酸鹽生成量與鉛污染程度的變化規(guī)律并不一致。由圖2和圖3對(duì)比可知，當(dāng)鉛含量較低時(shí)，雖然碳酸鹽生成量隨鉛含量增大而降低，但是強(qiáng)度反而增加，且與鉛含量呈正相關(guān)。這一差異表明，低污染粉土中少量碳酸鉛結(jié)晶增量有利于粉土膠結(jié)強(qiáng)度的提升。

圖3 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度與粉土鉛含量的關(guān)系Fig. 3 Relationship between unconfined compressive strength and lead contamination concentration in the silt

鉛污染粉土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度受膠結(jié)液濃度控制，與膠結(jié)液濃度對(duì)碳酸鹽生成量的影響規(guī)律具有一致性。同一污染濃度條件下，膠結(jié)液濃度為1.00 mol/L時(shí)鉛污染粉土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度最高，鉛污染濃度為500 mg/kg的粉土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度可達(dá)793 kPa。由此可見，從提高污染粉土固化強(qiáng)度考慮，膠結(jié)液濃度存在最優(yōu)值。究其原因，也同樣與前文所述膠結(jié)液濃度過高不利于碳酸鹽膠結(jié)物生成有關(guān)。

2.3 注漿過程中的鉛離子流失

采用微生物注漿的方式處理污染土場(chǎng)地過程中，當(dāng)漿液注入土體孔隙時(shí)，原有的孔隙液會(huì)被頂出擴(kuò)散。污染場(chǎng)地注漿時(shí)土體孔隙液擴(kuò)散示意圖見圖4。從圖4可知，在采用多輪次注漿工藝時(shí)，則可能出現(xiàn)多層次擴(kuò)散的頂出液區(qū)。污染土中一部分重金屬離子會(huì)吸附在土顆粒表面或者包裹于土體顆粒之間，但土體對(duì)重金屬污染物的吸附凈化作用有限[17]，當(dāng)吸附凈化作用達(dá)到飽和后，孔隙液外流會(huì)將重金屬離子帶離土體，擴(kuò)大污染范圍；因此，在室內(nèi)柱狀試樣一維注漿試驗(yàn)時(shí)，考慮到外流孔隙液所帶來的環(huán)境影響，有必要對(duì)頂出液中Pb2+流失量進(jìn)行分析，以評(píng)估注漿工藝的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 污染場(chǎng)地注漿時(shí)土體孔隙液擴(kuò)散示意圖Fig. 4 Schematic diagram of push-out liquid diffusion in contaminated site during grouting treatment

土體對(duì)重金屬離子的吸附途徑主要來自三方面，分別是巴氏芽孢桿菌表面的負(fù)電荷、細(xì)菌新陳代謝產(chǎn)生的胞外聚合物EPS和生成的CaCO3的吸附[18]。鉛污染粉土頂出液中鉛離子流失情況見圖5。由于高濃度的鉛污染土和膠結(jié)液會(huì)對(duì)細(xì)菌活性、數(shù)量以及碳酸鈣生成量等產(chǎn)生不利影響，因此從圖5可見，對(duì)于同一濃度膠結(jié)液注漿處理的鉛污染粉土，隨著粉土鉛污染濃度的增加，頂出液Pb2+流失量也隨之增大，但是Pb2+流失率隨之減小。即頂出液中Pb2+總質(zhì)量增加，而其占污染土中鉛含量的百分比卻在下降，且在粉土鉛含量100～300 mg/kg時(shí)Pb2+流失率降幅最大。當(dāng)粉土鉛含量大于300 mg/kg后，Pb2+流失率降幅收窄，粉土鉛含量的增加對(duì)頂出液Pb2+流失率的影響弱化。對(duì)于鉛含量為1 000 mg/kg 的粉土，其對(duì)應(yīng)頂出液的Pb2+流失率可降至1.21%。這表明粉土鉛污染程度越高，隨頂出液流失的鉛污染物比例越低，更多的污染物留存土中。

圖5 鉛污染粉土頂出液中鉛離子流失量和流失率Fig. 5 The amount and rate of lead ion loss in the push-out liquid from lead-contaminated silt

圖5還表明，對(duì)于同一鉛含量的粉土，膠結(jié)液濃度越高，頂出液中鉛離子流失量越大，流失率也越大。其內(nèi)因是膠結(jié)液濃度的提高增大了土體孔隙液的Ca2+以及尿素水解后NH4+的離子強(qiáng)度，增大了與原先吸附在土顆粒表面的Pb2+的交換量。加之隨著膠結(jié)液濃度提高，鹽溶效應(yīng)更加顯著，使頂出液中溶解的Pb2+濃度隨之升高。值得注意的是，對(duì)于污染粉土的固化和穩(wěn)定化效果，固化的目標(biāo)是提高土體強(qiáng)度，穩(wěn)定化的目標(biāo)是減少污染物流失，前者在膠結(jié)液濃度為1.00 mol/L時(shí)最優(yōu)，而后者則在膠結(jié)液濃度為0.50～0.75 mol/L時(shí)最優(yōu)。與高濃度的膠結(jié)液相比，濃度為0.50～0.75 mol/L的膠結(jié)液更有利于控制頂出液中鉛污染物的流失；因此，工程應(yīng)用時(shí)可參考上述結(jié)果，結(jié)合實(shí)際工程對(duì)土體強(qiáng)度的要求及污染物控制目標(biāo)權(quán)衡確定最適宜的膠結(jié)液濃度。

2.4 土中鉛的賦存形態(tài)

Tessier等[12]認(rèn)為，土壤中重金屬主要存在可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等5種形態(tài)。形態(tài)分析的主要目的是確定具有生物毒性的重金屬含量。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)穩(wěn)定，不易遷移；碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬被碳酸根固定，容易受環(huán)境pH影響，尤其是酸性環(huán)境影響，但與可交換態(tài)相比相對(duì)穩(wěn)定；可交換態(tài)中的游離重金屬離子具有很大的遷移性，易被植物所吸收，較其他態(tài)在土中的危害性更大，是重金屬在土壤中的主要毒性形態(tài)[19]。

微生物處理粉土中碳酸鹽結(jié)合態(tài)與可交換態(tài)鉛含量的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，經(jīng)微生物處理后的鉛污染粉土中可交換態(tài)鉛占比和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛占比總體呈負(fù)相關(guān)。粉土鉛污染濃度的增高導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛占比降低的同時(shí)，也造成了可交換態(tài)鉛占比的增加。較低的可交換態(tài)鉛占比意味著鉛污染物在土壤中的可遷移性降低，對(duì)周圍環(huán)境的影響更小。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛占比的升高來源于微生物誘導(dǎo)礦化，使得土中鉛與碳酸鹽形成共沉淀固定下來。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛占比隨著粉土鉛污染濃度提高而下降的變化特性，同樣能夠反映污染土中鉛離子對(duì)細(xì)菌數(shù)量、活性以及碳酸鈣生成量的負(fù)面作用，鉛污染濃度的增大降低了微生物誘導(dǎo)碳酸鹽沉積的效率。微生物注漿處理鉛污染粉土?xí)r，能夠?qū)U含量100 mg/kg低污染土的可交換態(tài)鉛含量降至9.4%以下，將鉛含量500 mg/kg中污染土的可交換態(tài)鉛含量降至26.7%以下，將鉛含量1 000 mg/kg中污染土的可交換態(tài)鉛含量降至34.5% 以下，表明微生物注漿對(duì)污染粉土中的Pb2+有良好的穩(wěn)定效果。

圖6 微生物處理粉土中碳酸鹽結(jié)合態(tài)與可交換態(tài)鉛含量的關(guān)系Fig. 6 Relationship between exchangeable lead and carbonate bound lead in the microbial treated silt samples

在微生物注漿處理污染粉土的過程中，粉土中的鉛污染物的流向有兩個(gè)：一是溶于土體孔隙液并隨注漿頂出液流失；二是繼續(xù)殘留在土體中以各種形態(tài)存在。考慮到環(huán)境效應(yīng)，流失到頂出液中的自由Pb2+的可遷移性強(qiáng)，對(duì)植物和地下水的危害性極大。而殘留在土體中的鉛污染物中除可交換態(tài)鉛外，其他形態(tài)的鉛可遷移性低，對(duì)環(huán)境影響較小，可認(rèn)為是穩(wěn)定鉛；因此，可以采用鉛穩(wěn)定率(穩(wěn)定鉛含量占污染土中總鉛量的百分比)來表征鉛污染物穩(wěn)定化效果。不同鉛污染濃度粉土中的鉛穩(wěn)定率如圖7所示?？梢?，在膠結(jié)液濃度相等的情況下，鉛穩(wěn)定率隨著粉土鉛污染濃度的提高而降低，其控制內(nèi)因也可歸結(jié)為重金屬毒性對(duì)微生物活性、數(shù)量及碳酸鹽沉積的抑制作用。當(dāng)采用濃度不大于1.00 mol/L的膠結(jié)液注漿時(shí)，提高膠結(jié)液濃度能夠提高鉛穩(wěn)定率。對(duì)于不同鉛污濃度的粉土，采用濃度為1.00 mol/L膠結(jié)液注漿處理，試樣中鉛穩(wěn)定率最高，微生物注漿處理對(duì)粉土中的鉛污染物穩(wěn)定化效果最佳。結(jié)合圖2膠結(jié)液濃度對(duì)碳酸鹽生成量的影響規(guī)律分析，可知碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量的變化與包括碳酸鈣在內(nèi)的碳酸鹽總生成量變化規(guī)律具有一致性，同樣以1.00 mol/L為膠結(jié)液最優(yōu)濃度。采用1.00 mol/L的膠結(jié)液，能夠?qū)U含量為100,300,500和1 000 mg/kg粉土中的可交換態(tài)鉛含量分別降至14.6,43.7,94.8和269.2 mg/kg。

圖7 不同鉛含量粉土中的鉛穩(wěn)定率Fig. 7 Lead stability ratio in silt with different lead contamination concentrations

圖8 毒性淋濾試驗(yàn)中鉛離子浸出濃度的變化Fig. 8 Variation of lead ion leaching concentration in TCLP of contamination silt

2.5 毒性浸出特性

穩(wěn)定在土中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)在于酸性環(huán)境的影響，毒性淋濾試驗(yàn)(TCLP)則通過酸性溶液浸提測(cè)定污染土中能夠被酸溶液浸出的鉛含量，更全面地反映微生物處理鉛污染粉土的污染物浸出特性，為其穩(wěn)定化效果評(píng)估提供依據(jù)。不同膠結(jié)液濃度試樣TCLP試驗(yàn)中鉛離子浸出濃度變化曲線如圖8所示。由圖8可知，隨著粉土污染程度提高，鉛離子浸出濃度隨之提高。參考美國(guó)環(huán)保署規(guī)定的TCLP試驗(yàn)鉛離子的最高限值5 mg/L(U. S. EPA Method 1311)可判斷，鉛含量低于500 mg/kg的中、低污染粉土，經(jīng)微生物注漿處理后均能夠?qū)U離子浸出濃度控制在限值以下，達(dá)到穩(wěn)定化污染土的目標(biāo)。對(duì)于鉛含量1 000 mg/kg的重污染粉土，微生物注漿處理尚不能將鉛離子浸出濃度控制在限值以下，但是能夠?qū)⑽刺幚硗恋你U離子浸出濃度由30.1 mg/L降低到13.8 mg/L以下，大幅降低了鉛污染粉土的環(huán)境危害性。

3 討 論

3.1 微觀形貌

圖9 微生物處理鉛污染粉土微觀形貌Fig. 9 Micromorphology of lead-contaminated silt treated by bio-grouting

3.2 鉛污染物穩(wěn)定化的形態(tài)

將污染土中的鉛污染物由可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)是其穩(wěn)定化的主要途徑之一，對(duì)比現(xiàn)有的研究成果可發(fā)現(xiàn)，利用MICP技術(shù)對(duì)重金屬污染土的修復(fù)效果差異很大。 陳敏潔等[9]利用微生物礦化技術(shù)修復(fù)鉛污染土，使土中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量分別增加了38%和13.24%。李碩[22]結(jié)合生物炭技術(shù)與MICP技術(shù)修復(fù)重金屬污染土，使土中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量增加了30%左右。本研究通過微生物注漿處理鉛污染粉土后，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉛含量增加在37.8%～54.2%之間。可見，MICP技術(shù)能夠較為高效地以碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形式穩(wěn)定化污染粉土中的鉛污染物，是將可溶性Pb2+穩(wěn)定化的有效途徑。

此外，在固化和穩(wěn)定化處理后的污染土中，吸附與包裹也是鉛污染物的重要賦存形態(tài)。Achal等[7]發(fā)現(xiàn)在微生物誘導(dǎo)碳酸鹽沉積過程中，重金屬離子可以被方解石包裹，從而達(dá)到穩(wěn)定化效果。王新花等[14]從金礦尾礦中篩選出一種施氏假單胞菌并用于修復(fù)鉛污染土，除生成少量碳酸鉛外，大部分Pb2+通過與微生物誘導(dǎo)形成碳酸鈣共沉淀去除。在本研究的微生物注漿處理鉛污染粉土過程中，微生物與鉛污染粉土拌和后，微生物釋放的EPS通過靜電吸附將一部分Pb2+固定在細(xì)胞表面，注入膠結(jié)液后，細(xì)菌細(xì)胞壁外生成碳酸鈣直至細(xì)胞死亡。死亡后細(xì)胞作為晶核使碳酸鈣晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，這一過程生成的碳酸鈣沉淀將細(xì)菌周圍的Pb2+固定在方解石內(nèi)。因?yàn)楣袒头€(wěn)定化處理后的鉛污染粉土中的碳酸鹽主要以碳酸鈣為主，大量包裹和覆蓋在土顆粒表面，而生成量較低的碳酸鉛和殘存吸附的Pb2+易于包裹其中。在鉛污染場(chǎng)地的工程建設(shè)過程中，機(jī)械攪拌、碾壓、開挖等施工作業(yè)有可能將已經(jīng)固化和穩(wěn)定化的土體物理破碎，使土體內(nèi)包裹在碳酸鈣內(nèi)的碳酸鉛和殘存吸附的Pb2+暴露，增加污染物擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)?；诖?，本研究嘗試采用瑪瑙研缽研磨破碎的方法處理MICP固化與穩(wěn)定化的鉛污染粉土，比較固化與穩(wěn)定化土體在物理破碎前后的鉛離子浸出量變化。

物理破碎前后土中鉛離子浸出量的變化情況見圖10。由圖10可知，土體研磨后鉛離子浸出濃度高于研磨前，物理破碎能夠?qū)⒎浇馐瘍?nèi)包裹的部分自由鉛污染物重新釋放，在污染程度較輕的粉土中更為顯著，而對(duì)鉛污染程度較重的1 000 mg/kg污染粉土影響不大。通過物理破碎前后的鉛離子浸出量變化值，結(jié)合圖7中的鉛穩(wěn)定率變化值，能夠間接地判斷以包裹和吸附形式賦存的鉛在穩(wěn)定化鉛中的占比情況。對(duì)高污染土，該占比很小，表明包裹和吸附不是其鉛污染物的主要穩(wěn)定化形式；而對(duì)于低污染土，該占比較大，表明這兩種穩(wěn)定化的形式均不可忽視。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，膠結(jié)液濃度也會(huì)影響固化與穩(wěn)定化鉛污染粉土在物理破碎后的鉛離子浸出量，用濃度為1.00 mol/L膠結(jié)液處理的鉛污染粉土，其物理破碎二次釋放鉛污染物的風(fēng)險(xiǎn)最高，對(duì)應(yīng)的0.50 mol/L膠結(jié)液處理鉛污染粉土的鉛污染物二次釋放的風(fēng)險(xiǎn)最低。采用較低濃度的膠結(jié)液有利于控制包裹形態(tài)穩(wěn)定化鉛污染物在土體被物理破碎時(shí)的二次釋放。

圖10 物理破碎前后土中鉛離子浸出量的變化Fig. 10 Changes of leaching amount of lead ion in silt before and after physical crushing

4 結(jié) 論

1)微生物注漿處理鉛污染粉土?xí)r，膠結(jié)液濃度對(duì)碳酸鹽生成量和對(duì)土體強(qiáng)度的影響規(guī)律具有一致性。濃度為1.00 mol/L膠結(jié)液注漿能夠獲得更高的強(qiáng)度和鉛穩(wěn)定率；濃度為0.50～0.75 mol/L膠結(jié)液比高濃度的膠結(jié)液更有利于控制頂出液中鉛污染物的流失。

2)微生物注漿處理能夠大幅降低污染粉土中可交換態(tài)鉛的占比，對(duì)于鉛含量低于500 mg/kg的粉土，在酸性浸提液下的毒性淋濾試驗(yàn)(TCLP)鉛離子浸出濃度能夠降至5 mg/L的限值以內(nèi)，微生物注漿對(duì)污染粉土中的Pb2+有良好的穩(wěn)定化效果。

3)方解石和鉛-鈣碳酸鹽共沉淀形成的無定形團(tuán)聚體是固化鉛污染粉土的主要膠結(jié)物，低污染粉土中少量碳酸鉛結(jié)晶增量有利于粉土膠結(jié)強(qiáng)度的提升。鉛污染物通過碳酸鹽共沉淀、直接吸附、碳酸鈣包裹等形式實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。物理破碎能夠?qū)⒎浇馐瘍?nèi)包裹的部分鉛污染物重新釋放，采用較低濃度的膠結(jié)液有利于控制物理破碎造成的鉛污染物二次擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)。