不同混合比例微膠囊對水性漆涂層耐老化及自修復(fù)性能的影響

韓巖，閆小星，尹太玉

(南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計學(xué)院，南京 210037)

水性涂料屬于綠色涂料，不會危害環(huán)境及人體健康，對木質(zhì)材料有一定的保護(hù)作用[1-2]。但相較于傳統(tǒng)涂料，水性木器涂料在機(jī)械性能方面有一定的不足[3]，因此需要探尋新的方式對水性木器涂料進(jìn)行優(yōu)化。微膠囊作為自修復(fù)材料，在涂層領(lǐng)域已有較為廣泛的應(yīng)用。Li等[4]采用原位聚合法制備了聚脲醛殼包覆桐油微膠囊，并將其加入環(huán)氧樹脂中制備了適用于金屬表面的、具有自愈合和自潤滑功能的雙功能涂料。Song等[5]通過界面聚合和原位聚合的方法合成了以異氟酮二異氰酸酯為核心和聚氨酯/聚脲甲醛雙殼結(jié)構(gòu)的微膠囊，結(jié)果表明，其合成的微膠囊自修復(fù)防腐涂層在人為劃傷區(qū)域表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性。Tezel等[6]在環(huán)氧-聚酯-丙烯酸酯樹脂中加入聚脲醛為壁材的兩種不同的環(huán)氧樹脂和聚乙烯亞胺微膠囊，制備了自愈合涂層，該涂料可應(yīng)用于有機(jī)玻璃表面，并證明了其在修復(fù)人工劃痕方面的有效性。Uzoma等[7]通過界面聚合法，采用氟碳樹脂和脲醛樹脂的混合物包覆氟硅烷，制備了多刺激潤濕性響應(yīng)涂層，該涂層具有良好的疏水和自愈合性能。這些現(xiàn)有的使用微膠囊改善涂層自修復(fù)性能的研究主要集中于金屬等材料的修復(fù)，在木器水性涂料行業(yè)中的應(yīng)用仍處于探索階段。但是，從長遠(yuǎn)來看，采用微膠囊調(diào)控木質(zhì)材料表面涂層特性并抑制其缺陷具有廣闊的研究前景。

蟲膠作為天然材料[8]，常被應(yīng)用于木制家具表面修補(bǔ)領(lǐng)域[9]。將蟲膠溶解于乙醇中作為芯材溶液，可以在室溫下發(fā)生物理固化，對丙烯酸樹脂中的微裂紋進(jìn)行填補(bǔ)。密胺樹脂價格低廉，制備過程簡單，是具有較好機(jī)械性能的熱固性樹脂，常被用作微膠囊的壁材[10]。但其獨(dú)特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使得密胺樹脂存在韌性不足、脆性高等缺點[11]。稻殼粉是一種環(huán)保材料，價格便宜，獲取方便，具有一定的韌性[12]。用稻殼粉改性微膠囊壁材，可以增強(qiáng)壁材密胺樹脂的力學(xué)性能。當(dāng)漆膜中僅包含有單一稻殼粉添加比例的微膠囊時，囊壁會在一定范圍內(nèi)應(yīng)力的作用下破裂，芯材物質(zhì)蟲膠會從微膠囊中流出，在漆膜破損處進(jìn)行常溫固化[13]。但是在這種條件下，微膠囊的自修復(fù)作用范圍相對較小，自修復(fù)功能的作用時間也會較短。通過添加不同稻殼粉含量的微膠囊，可以擴(kuò)大微膠囊破裂所需的應(yīng)力大小范圍，從而擴(kuò)大微膠囊自修復(fù)作用的有效范圍，因此本文采用不同比例混合微膠囊對水性漆涂層耐老化和自修復(fù)性能進(jìn)行測試。

前期研究結(jié)果表明[14-15]，椴木表面水性漆涂層最佳涂覆工藝為底漆3遍、面漆2遍、微膠囊在底漆添加且微膠囊的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為6.0%，最優(yōu)的稻殼粉含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為 5.5%。分別選擇壁材中稻殼粉含量為2.8%和 8.0%的微膠囊與最優(yōu)的稻殼粉含量為5.5%的微膠囊進(jìn)行不同比例混合。再將其以最佳涂覆工藝涂覆在椴木木板上，測試含有混合微膠囊的水性漆涂層的基本性能、表面形貌和化學(xué)組成成分，探索添加混合微膠囊對水性漆涂層的性能影響。為了模擬涂層在實際應(yīng)用過程中的老化情況，對多種添加混合微膠囊的水性漆涂層和添加單一最佳微膠囊(稻殼粉含量為5.5%)的水性漆涂層進(jìn)行了多種方式的耐老化測試。對進(jìn)行耐老化試驗樣品的各項性能進(jìn)行對比，以此觀察添加混合微膠囊的涂層自修復(fù)是否有所提升，為自修復(fù)微膠囊和自修復(fù)涂層的制備提供一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

多樂士水性底漆，多樂士水性面漆(水性丙烯酸共聚分散體、消光劑、添加劑與水，固含量30.0%左右)；椴木(Tiliacordata)板，長×寬×厚為100 mm×65 mm×4 mm；玻璃板，長×寬為75 mm×25 mm；去離子水。稻殼粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%，5.5%和8.0%的密胺/稻殼粉包覆蟲膠微膠囊(自制)。

1.2 微膠囊制備方法

微膠囊原料用量見表1。以稻殼粉含量為2.8% 的微膠囊為例。首先，按照1∶3的物質(zhì)的量比，稱取5.0 g三聚氰胺和10.0 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛溶液。加入10.0 g去離子水后，將混合物在磁力攪拌器中以100 r/min的速率充分?jǐn)嚢?，再緩慢滴加三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液pH至9.0左右，使其在堿性環(huán)境下反應(yīng)生成可溶性預(yù)聚體。按照2.8%比例稱取0.25 g用堿性雙氧水預(yù)處理后的稻殼粉和 15.0 g去離子水，在70 ℃下恒溫水浴繼續(xù)攪拌30 min，得到黃色液體冷卻至20 ℃待用。兩者混合，為壁材密胺/稻殼粉預(yù)聚體。

取6.64 g蟲膠，并將蟲膠片和乙醇以1∶5的質(zhì)量比溶解混合，放入離心機(jī)進(jìn)行離心，取上層清澈蟲膠溶液備用。將0.52 g十二烷基苯磺酸鈉加入51.0 g蒸餾水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的乳化劑。將制得的39.84 g蟲膠溶液在1 200 r/min轉(zhuǎn)速下緩慢滴加51.52 g的乳化劑。并在室溫條件下攪拌乳化30 min，反應(yīng)結(jié)束后得到均勻的芯材溶液。

設(shè)置磁力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，將壁材密胺/稻殼粉預(yù)聚體緩慢滴加到芯材中，再滴加檸檬酸飽和溶液調(diào)節(jié)溶劑pH至2.5～3.0后，保持20 ℃反應(yīng)3 h，后放置燒杯中陳放7 d，然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，過程中使用乙醇溶液和蒸餾水進(jìn)行沖洗。抽濾后把所得產(chǎn)物放入60 ℃烘箱內(nèi)干燥4 h，得到淡黃色蓬松粉末為制備的微膠囊樣品。

表1 試驗原料用量Table 1 A detailed lists of experimental raw materials’ consumption

在同樣的方法下，稻殼粉含量為5.5%和8.0%的微膠囊分別按照表1中的用量進(jìn)行制備。

1.3 涂料的制備與涂布方法

不同微膠囊混合比例及其與水性涂料配料如表2所示。水性涂料涂覆工藝為底漆3遍、面漆2遍、微膠囊在底漆添加，在底漆中添加含量為6.0%。以試驗編號為1的樣品為例，將稻殼粉含量2.8%和稻殼粉含量5.5%的微膠囊以質(zhì)量比1∶1混合后，稱取0.12 g混合微膠囊加入1.88 g水性底漆中，此時微膠囊在水性底漆中的含量為6.0%。攪拌均勻后稱取2.0 g水性面漆。用水性漆專用刷蘸取適量底漆涂料均勻地涂布在光滑的椴木板表面，并將其放置陰涼通風(fēng)處干燥4 h。用600目(23 μm)細(xì)砂紙對底漆漆膜表面輕輕打磨后用干凈毛刷掃凈碎屑，再按照上述步驟重復(fù)2遍。面漆也按照以上述步驟涂覆2遍。最后，將涂覆好的椴木板放在室溫下干燥24 h。2～6號樣品均按照該步驟進(jìn)行涂飾。

表2 不同微膠囊的混合比例及其與水性涂料的配料Table 2 Mixing ratios of different microcapsules and ingredients of microcapsules and waterborne coatings

1.4 測試與表征

采用HP-2136色差儀對涂層進(jìn)行色差測試。L代表明度，a代表紅綠色相，b代表黃藍(lán)色相。進(jìn)行色差測試時，先測試涂層上某一個點的L1、a1、b1。再測試涂層另外一點的L2、a2、b2。根據(jù)公式(1)，ΔL=L1-L2(明度差異)、Δa=a1-a2(紅/綠差異)、Δb=b1-b2(黃/藍(lán)差異)，計算出色差值ΔE。

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(1)

采用HG268智能型光澤度儀對涂層光澤度進(jìn)行測試。根據(jù)GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第6部分：光澤測定法》，分別記錄20°，60°和85° 3種入射角涂層的光澤度。

采用Quanta-200掃描電鏡對微膠囊和涂層的微觀形貌進(jìn)行觀察。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對微膠囊進(jìn)行化學(xué)成分分析，測試范圍為4 000～500 cm-1，樣品掃描時間為16 s，分辨率為4 cm-1。

將不同的樣品分別放在烘箱120，160 ℃和紫外光耐氣候試驗箱3種環(huán)境下對涂層進(jìn)行老化試驗。放在烘箱中的樣品每隔8 h測試涂層的色差和失光率，共計40 h。放在紫外耐氣候試驗箱中的樣品每隔40 h對涂層的色差和失光率進(jìn)行測試和記錄，共計200 h。在涂層的老化過程中，涂層的失光現(xiàn)象是檢測涂層老化程度的重要評定方法，可用分光光度計對涂層表面60°光澤度進(jìn)行測量。失光率(G)的計算公式為：

(2)

式中：A為老化前光澤度測定值；B為老化后光澤度測定值。

在劃痕測試中，為了能更直觀地觀察到劃痕的形貌和漆膜的自修復(fù)情況，采用相同的涂覆工藝將涂料均勻涂布在75 mm×25 mm玻璃板表面。室溫干燥后，用薄刀片在涂層上進(jìn)行劃痕，通過Axio Scope A1型生物顯微鏡觀察1,3,7和14 d的劃痕變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同稻殼粉含量微膠囊形貌和化學(xué)成分分析

2.1.1 微膠囊的形貌表征

不同稻殼粉含量微膠囊的表面形貌如圖1所示。圖1a～c分別為稻殼粉含量2.8%,5.5%和8.0% 的微膠囊。壁材中添加稻殼粉的微膠囊在掃描電鏡中觀察發(fā)現(xiàn)3種微膠囊形貌相似，均為圓潤均勻的球體，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

a) 稻殼粉含量2.8%; b) 稻殼粉含量5.5%; c) 稻殼粉含量8.0%。圖1 不同稻殼粉比例的微膠囊SEM形貌Fig. 1 SEM images of microcapsules with different contents of rice husk powder

2.1.2 微膠囊的化學(xué)成分分析

不同稻殼粉含量的3種微膠囊與不含稻殼粉微膠囊[16]的紅外光譜圖見圖2。在1 547 cm-1處的吸收峰屬于—NH—伸縮振動峰，為密胺樹脂的特征峰。壁材中添加稻殼粉的微膠囊紅外光譜在1 157 cm-1處有峰型的變化，可推斷此時峰受到稻殼粉中木素的芳香核C—H振動和C—O—C橋鍵的反對稱伸縮振動峰的影響，可判斷微膠囊壁材中含有纖維素成分。所有微膠囊紅外光譜圖其他位置吸收峰都與稻殼粉含量2.8%的微膠囊吸收峰位置一致，微膠囊的化學(xué)成分沒有變化。

圖2 不同稻殼粉含量微膠囊的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of microcapsules with different contents of rice husk powder

2.2 不同比例混合微膠囊對水性漆涂層性能的影響

2.2.1 色 差

不同比例混合微膠囊對水性漆涂層色差的影響如表3所示。不同比例混合微膠囊對水性漆涂層色差影響沒有明顯差別，這是因為采用了相同的涂覆工藝，并且微膠囊形貌相似。

表3 不同比例混合微膠囊對水性漆涂層色差的影響Table 3 Effects of different proportions of mixed microcapsules on chromatic aberrations of waterborne coatings

2.2.2 光澤度

使用光澤度儀測量不同混合比例微膠囊在3種不同入射角度下的光澤度(表4)。試驗編號1～5光澤度差別較小，而試驗編號6的涂層光澤度卻相對較低。這是由于隨著纖維素粉末含量的升高，纖維素在微膠囊壁材中分布不均勻，更易結(jié)團(tuán)。但因其添加在底漆中，所以對漆膜整體的影響也相對較小。

表4 不同比例混合微膠囊對水性漆涂層光澤度的影響Table 4 Effects of different proportions of mixed microcapsules on gloss of waterborne coatings

2.3 添加不同比例混合微膠囊的水性漆涂層耐老化性能分析

不同比例混合微膠囊加入水性漆涂層中，1號樣品和3號樣品涂層的光學(xué)性能、力學(xué)性能及表面形貌，都與添加最佳微膠囊配比的水性漆涂層(5號樣品，稻殼粉含量為5.5%)差別不大。所以老化試驗中選用微膠囊混合類型為“稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%”和“稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%+稻殼粉含量8.0%”的樣品，并將二者與稻殼粉含量為5.5%的水性漆涂層作對比。將1號、3號、5號樣品分別放置于不同的耐老化試驗環(huán)境中(烘箱120，160 ℃和紫外耐氣候試驗箱)進(jìn)行耐老化測試，經(jīng)一段時間后對涂層進(jìn)行測試級表面形貌觀察。

2.3.1 色 差

當(dāng)涂層在120 ℃烘箱環(huán)境下，1號樣品的涂層從老化開始8至40 h色差從3.92增大到6.57，3號樣品的涂層色差從3.07增大到3.79，5號樣品的涂層色差從2.77增大到2.94(圖3a)。在160 ℃烘箱中，1號樣品的涂層從老化開始8至40 h色差從23.80增大到38.18，3號樣品的涂層色差從19.31 增大34.29，5號樣品的涂層色差從19.70增大到30.51(圖3b)。在紫外耐氣候試驗箱中，1號樣品的涂層從老化開始40至200 h色差從2.20增大到5.25，3號樣品的涂層色差從2.05增大4.19，5號樣品的涂層色差從3.25增大到6.92(圖3c)。

隨著老化時間的增加，所有涂層的色差都在逐漸增大。在120 ℃烘箱老化環(huán)境下，添加單一微膠囊(5號樣品)的涂層色差變化最小，而混合微膠囊3號樣品的涂層前16 h色差變化與添加單一微膠囊的涂層色差變化相近，16 h后色差有所變大，但變化曲線相似且更為平穩(wěn)。在160 ℃烘箱老化環(huán)境下，兩種添加混合微膠囊和添加單一微膠囊的涂層色差變化更為明顯，但三者變化值相差不大。這是由于在高溫下椴木板自身發(fā)生碳化，木板表面顏色發(fā)生改變。在紫外耐氣候試驗箱老化環(huán)境中，添加兩種混合微膠囊的涂層色差值要比添加單一微膠囊的涂層變化小，這是因為紫外耐氣候試驗箱對椴木板基材影響較小，不會引起木材的變色。而混合微膠囊的涂層中含有不同微膠囊，可以在老化過程中逐漸破裂以完成耐老化修復(fù)，所以與含單一稻殼粉微膠囊涂層相比，色差所發(fā)生的變化更小。由圖3可知，添加3號樣品涂層從40至200 h過程中色差上升均較為緩慢，而添加1號樣品涂層在160 h后色差值變化加大，由此可判斷是因為老化后期涂層中微膠囊全部失效所以涂層色差變化加大。

2.3.2 失光率

以60°入射角下光澤度計算的失光率為參考數(shù)據(jù)。當(dāng)涂層在120 ℃烘箱中時，1號樣品涂層老化至40 h失光率達(dá)到4.16%，3號樣品涂層失光率達(dá)到2.18%，5號樣品涂層失光率達(dá)到2.13%(圖4a)。由此可看出，涂層在120 ℃老化后光澤度總體上并未下降過多。在160 ℃烘箱中，1號樣品涂層老化至40 h失光率達(dá)到19.07%，3號樣品涂層的失光率為15.78%。5號樣品涂層失光率為16.63%(圖4b)。在紫外耐氣候試驗箱中，1號樣品涂層從老化開始200 h失光率為5.13%，3號樣品涂層失光率是2.91%；5號樣品涂層失光率為3.80%(圖4c)。結(jié)果表明，涂層的失光率總體上隨老化時間的增加而增加。

將不同比例混合微膠囊對水性漆涂層的耐老化性能與添加單一微膠囊的涂層作對比，結(jié)果表明，在光學(xué)性能基本相同的情況下，低溫烘箱老化和紫外光耐老化試驗過程中，3號樣品涂層耐老化有效時間確實相較添加單一微膠囊的涂層耐老化時間長，老化后涂層的光學(xué)性能也優(yōu)于添加單一微膠囊涂層(5號樣品)，且整體性能也優(yōu)于1號樣品涂層。

圖4 不同條件耐老化試驗下時間對漆膜失光率的影響Fig. 4 Effect of aging time on light loss rate of paint film under different aging environments

2.4 添加混合微膠囊的水性漆涂層自修復(fù)性能分析

根據(jù)上述結(jié)果可知，3號樣品涂層光學(xué)性能和微觀形貌與添加最佳單一微膠囊(5號，稻殼粉含量5.5%)涂層相似，力學(xué)性能和耐老化性能較佳，所以分別對3號和5號涂層進(jìn)行劃痕試驗，驗證混合微膠囊對自修復(fù)能力的改善情況。

將帶有劃痕的涂層放置于正常環(huán)境中并觀察涂層1，3，7和14 d的變化特征。含有最佳單一微膠囊涂層(5號)劃痕測試結(jié)果顯示，涂層第1天的劃痕尺寸為30.67 μm，3 d后為20.73 μm，第7天為20.42 μm，第14天為22.57 μm。3號樣品涂層劃痕測試的顯微結(jié)構(gòu)見圖5，第1天的劃痕尺寸為32.88 μm，3 d后為23.53 μm，第7天為19.36 μm，第14天為20.74 μm。兩者相比可以看出，單一微膠囊修復(fù)7 d后修復(fù)速率低于破損速率，第14天時裂紋尺寸反而增大。但混合型微膠囊涂層在第7天后裂紋尺寸還仍在繼續(xù)縮小，說明混合微膠囊確實可以增加涂層的自修復(fù)時長。因為涂層裂紋處混有不同壁材韌性的微膠囊，所以微膠囊不會在裂紋產(chǎn)生時全部破裂，而是逐漸破裂，更長效地作用于裂紋處。劃痕試驗結(jié)果表明，混合微膠囊能夠在一定程度上優(yōu)化涂層的自修復(fù)性能，添加稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%+稻殼粉含量8.0%混合微膠囊的涂層具有較好的穩(wěn)定性和更長效的自修復(fù)能力。

a)第1天；b)第3天；c)第7天；d)第14天。圖5 添加稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%+稻殼粉含量8.0%微膠囊的涂層劃痕試驗Fig. 5 Scratch tests of coating containing mixed microcapsules with 2.8%, 5.5% and 8.0% of rice husk powder

3 結(jié) 論

1)含有3種混合型微膠囊的涂層與添加單一微膠囊最優(yōu)樣品稻殼粉含量5.5%微膠囊的涂層相比，光學(xué)性能相似。其中，添加稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%+稻殼粉含量8.0%混合微膠囊的涂層光學(xué)性能綜合最佳，色差為1.10，60°入射角下光澤度為40.0%。

2)選擇綜合性能較好的“添加稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%”混合微膠囊型涂層和“添加稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%+稻殼粉含量8.0%”混合微膠囊型涂層，與添加單一稻殼粉含量5.5%微膠囊的涂層作對比，進(jìn)行耐老化性能測試。結(jié)果表明，添加稻殼粉含量2.8%+稻殼粉含量5.5%+稻殼粉含量8.0%混合微膠囊的涂層具有更長的修復(fù)有效期。劃痕試驗證明這種混合型微膠囊涂層比添加單一微膠囊的涂層具有更長效的自修復(fù)性能。