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    復(fù)合溶劑法從鈦白廢酸中回收利用鈧*

    2022-09-23 07:00:34于海蓮
    化工礦物與加工 2022年9期
    關(guān)鍵詞:鈦白廢酸溶劑

    胡 震,于海蓮

    (四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 自貢 643000)

    0 引言

    鈦白粉在油漆、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、水彩顏料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在采用硫酸對(duì)鈦礦進(jìn)行酸解生產(chǎn)鈦白粉時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢酸[1-2]。酸解液中的鈦被提取利用后,還有85%的鈧會(huì)進(jìn)入鈦白廢酸中[3-5],如不對(duì)其回收利用,不僅會(huì)浪費(fèi)寶貴的鈧資源[6],而且鈧離子還會(huì)給地下水帶來危害。鈧元素因其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu),在光、磁、電方面性能優(yōu)越,被制成永磁、催化、超導(dǎo)、激光、熒光、拋光、儲(chǔ)氫功能材料后,常常用于能源、航天、醫(yī)療以及電子信息等領(lǐng)域[7]。目前,從鈦白廢酸中提取鈧的方法主要有溶劑萃取法、離子交換法和沉淀法[8-9],其中溶劑萃取法最佳。本研究采用復(fù)合溶劑萃取法對(duì)鈦白廢酸中的鈧進(jìn)行回收,對(duì)影響鈧回收的條件[10-11]進(jìn)行了探索,并對(duì)回收制備的氧化鈧產(chǎn)品進(jìn)行了表征和分析。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

    試樣為利用鈦礦制備鈦白粉后的鈦白廢酸,其化學(xué)組成如表1所示。

    表1 試樣的化學(xué)組成 單位:g/L

    二(2-乙基己基)磷酸酯(P204),為化學(xué)純級(jí)試劑;磷酸三丁酯(TBP)、仲辛醇(OCT)、草酸、氫氧化鈉、碳酸鈉,均為分析純級(jí)試劑。

    1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋,101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱,JHS-1/9型電子恒速攪拌機(jī),TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀,AXIS Ultra DLD型X射線衍射分析儀,PHS-3C型pH計(jì),JSM-7500F型掃描電子顯微鏡,STA 409 PC型綜合熱分析儀。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 鈦白廢酸中鈧的回收方法

    ①向鈦白廢酸中加入由體積分?jǐn)?shù)為10%~30%的P204、體積分?jǐn)?shù)為1%~20%的TBP、OCT組成的復(fù)合溶劑,萃取30 min左右,取上層萃取液;②用濃度為2 mol/L 的NaOH溶液反萃取上述萃取液中的有機(jī)相,溫度控制在60~80 ℃;③過濾上述反萃物,然后用濃度為4 mol/L的硫酸溶液溶解,取溶解后的下層透明液體;④用濃度為1 mol/L的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)上述透明液體,待其pH為1.5后加熱沸騰10 min除去鈦,過濾得到含鈧的濾液;⑤最后用草酸沉淀濾液中的鈧,再經(jīng)600 ℃高溫煅燒,得到氧化鈧產(chǎn)物。

    1.3.2 氧化鈧的表征分析

    1) 紅外光譜分析

    測(cè)試條件:采用KBr壓片法,儀器分辨率為4 cm-1,檢測(cè)器為MCT,檢測(cè)范圍為400~4 000 cm-1。

    2) X射線衍射(XRD)分析

    測(cè)試條件:選用Cu靶輻射,Ka輻射管電壓為15 kV,管電流為10 mA,停留時(shí)間為0.1 s,步長(zhǎng)為0.02°。

    3) 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

    測(cè)試條件:采用日本電子JEOL的SEM,在15 kV電壓下掃描樣品。

    4) 綜合熱(TG-DSC)分析

    測(cè)試條件:測(cè)試溫度范圍為常溫至600 ℃,在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試,升溫速率為10 ℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 各工藝因素對(duì)鈧回收的影響

    2.1.1 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

    在TBP體積分?jǐn)?shù)為4%、萃取時(shí)間為30 min、反萃取溫度為70 ℃的條件下,考查了P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響,結(jié)果如圖1所示。

    圖1 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

    由圖1可以看出:隨著P204體積分?jǐn)?shù)的增大,氧化鈧質(zhì)量先增加后減少;在P204體積分?jǐn)?shù)為27%時(shí),氧化鈧質(zhì)量達(dá)到最大。在P204體積分?jǐn)?shù)為21%~27%時(shí),鈧回收效果比較好,原因可能是P204配比的增大使復(fù)合溶劑萃取了更多的鈧離子,從而取得了較好的萃取效果;但當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)增大到一定程度后,萃取體系會(huì)出現(xiàn)一定的乳化現(xiàn)象,阻礙了鈧離子進(jìn)入萃取體系,且P204不能很好地分散。因此,P204體積分?jǐn)?shù)選擇27%為宜。

    2.1.2 TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

    在P204體積分?jǐn)?shù)為27%、萃取時(shí)間為30 min、反萃取溫度為70 ℃的條件下,考查了TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出:回收的氧化鈧質(zhì)量隨TBP體積分?jǐn)?shù)的增大先增加后減少;在TBP體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí),氧化鈧質(zhì)量達(dá)到最大。在TBP體積分?jǐn)?shù)為1%~6%時(shí),氧化鈧質(zhì)量逐漸增加的原因是TBP在復(fù)合溶劑中起到了改性劑的作用,在萃取過程中其增強(qiáng)了溶劑對(duì)鈧離子的作用效果。在TBP體積分?jǐn)?shù)高于6%后,氧化鈧質(zhì)量逐漸減少的原因是TBP體積分?jǐn)?shù)增大到一定程度后,在萃取體系中萃取劑的有效濃度反而降低,削弱了其對(duì)鈧離子的萃取能力,鈧離子不能有效進(jìn)入萃取體系,從而導(dǎo)致鈧離子回收率降低。因此,TBP體積分?jǐn)?shù)選擇6%為宜。

    圖2 TBP體積分?jǐn)?shù)對(duì)鈧回收的影響

    2.1.3 反萃取溫度對(duì)鈧回收的影響

    在P204體積分?jǐn)?shù)為27%、TBP體積分?jǐn)?shù)為6%、萃取時(shí)間為30 min的條件下,考查反萃取溫度對(duì)鈧回收的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 反萃取溫度對(duì)鈧回收的影響

    由圖3可以看出:氧化鈧質(zhì)量隨反萃取溫度的升高先增加后略有減少;在反萃取溫度為75 ℃時(shí),萃取效果最好。其原因是隨著反萃取溫度的升高,鈧離子在酸解液中的溶解度不斷增大,使得萃取劑更加有機(jī)會(huì)從酸解液中萃取更多的鈧離子,這對(duì)萃取十分有利;另外反萃取溫度升高,溶劑黏度降低,也有利于萃取劑與水的分離。之后反萃取效果下降的原因可能是溫度過高使萃取劑的揮發(fā)性增大,導(dǎo)致一定量的復(fù)合萃取劑損失,從而導(dǎo)致鈧回收效果變差。因此,反萃取溫度選擇75 ℃為宜。

    2.1.4 萃取時(shí)間對(duì)鈧回收的影響

    在P204體積分?jǐn)?shù)為27%、TBP體積分?jǐn)?shù)為6%、反萃取溫度為75 ℃的條件下,考查萃取時(shí)間對(duì)鈧回收的影響,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 萃取時(shí)間對(duì)鈧回收的影響

    由圖4可以看出:隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng),氧化鈧的質(zhì)量不斷增加;當(dāng)萃取時(shí)間超過30 min后,氧化鈧質(zhì)量增加的幅度變緩;在萃取40 min時(shí),鈧的回收效果達(dá)到最佳,之后趨于穩(wěn)定。這主要是由于在最初階段延長(zhǎng)萃取時(shí)間有助于鈧離子進(jìn)入有機(jī)復(fù)合溶劑中,萃取出更多的鈧離子;繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間,雖然有助于鈧離子進(jìn)入萃取體系,但此時(shí)鈧離子萃取已達(dá)到平衡,繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間鈧離子可能會(huì)從溶劑中重新回到酸性無(wú)機(jī)溶液中,所以鈧的回收效果不再繼續(xù)提高。因此,萃取時(shí)間選擇40 min為宜。

    2.1.5 鈧的萃取機(jī)理分析

    P204 是一種高效的酸性金屬離子絡(luò)合劑,其中 P—OH 基團(tuán)與Sc3+發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng),反應(yīng)方程式為

    3C16H35O4P + Sc3+= Sc(C16H34O4P)3+ 3H+。

    (1)

    TBP是一種中性萃取劑,萃取時(shí)主要通過其結(jié)構(gòu)中>P=O∶上氧未配位的孤對(duì)電子與Sc3+進(jìn)行配位反應(yīng),生成中性絡(luò)合物,反應(yīng)方程式為

    Sc3++ 3NO3-+ 2TBP = Sc(NO3)3·2TBP。

    (2)

    P204和TBP與Sc3+具有絡(luò)合和配位反應(yīng)能力,二者協(xié)同提高了對(duì)Sc3+的萃取能力,從而達(dá)到從鈦白廢酸中回收鈧的目的。

    2.2 氧化鈧的表征分析

    2.2.1 氧化鈧的紅外光譜分析

    氧化鈧樣品的紅外光譜分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知:圖中有6個(gè)吸收峰,606 cm-1和1 113 cm-1處兩個(gè)峰為氧化鈧的特征吸收峰,其中606 cm-1為Sc—O的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 113 cm-1為—O—O—的伸縮振動(dòng)吸收峰,表明制備的樣品為氧化鈧,與文獻(xiàn)[12]一致;1 629 cm-1和3 566 cm-1處為水中—OH的特征吸收峰,這是由于氧化鈧樣品中有吸附水;2 951 cm-1處為樣品中殘留的有機(jī)溶劑中—CH—的伸縮振動(dòng)吸收峰;669 cm-1處為二氧化鈦中Ti—O—Ti的特征吸收峰,表明樣品中含有雜質(zhì)二氧化鈦。

    圖5 氧化鈧的紅外光譜圖

    2.2.2 氧化鈧的XRD分析

    氧化鈧樣品的XRD分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可知:氧化鈧的XRD譜圖在11.44°、14.44°、25.21°、29.55°、31.67°和45.10°出現(xiàn)了6個(gè)峰,其中29.55°和31.67°為氧化鈧的特征衍射峰,非常尖銳,表明氧化鈧的結(jié)晶度較高;11.44°與14.44°分別為硫酸鈣和氧化鐵的特征衍射峰,25.21°和45.10°為二氧化鈦的特征峰,說明氧化鈧樣品中還含有少量的雜質(zhì)硫酸鈣、氧化鐵和二氧化鈦。出現(xiàn)雜質(zhì)特征衍射峰的原因可能是萃取過程中萃取級(jí)數(shù)不夠,雜質(zhì)沒有得到完全分離。

    圖6 氧化鈧的XRD譜圖

    2.2.3 氧化鈧的形貌分析

    為了確定樣品的形貌、顆粒大小以及粒子間的團(tuán)聚情況,在TBP體積分?jǐn)?shù)為6%、萃取時(shí)間為40 min、反萃取溫度為75 ℃、P204體積分?jǐn)?shù)為27%和35%的條件下,對(duì)氧化鈧樣品進(jìn)行了SEM分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出:當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)為27%時(shí),該工藝萃取制備的氧化鈧晶體為棒狀,長(zhǎng)短比較均勻,長(zhǎng)度約為20 μm;此外氧化鈧晶體有一定的團(tuán)聚,出現(xiàn)團(tuán)聚的主要原因可能是前驅(qū)體的能量較高,在煅燒時(shí)比較容易引起團(tuán)聚;但當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)由27%升至35%后,氧化鈧團(tuán)聚體由疏松變得緊密,氧化鈧晶體的粒徑不均、長(zhǎng)度不一,甚至出現(xiàn)了明顯的團(tuán)簇,這主要是因?yàn)镻204體積分?jǐn)?shù)升高,萃取體系出現(xiàn)了嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象,導(dǎo)致反應(yīng)體系的流動(dòng)性變差,黏度增大,生成的前驅(qū)體分散不夠理想,因而團(tuán)聚比較嚴(yán)重。

    圖7 氧化鈧的SEM圖

    2.2.4 氧化鈧的TG-DSC分析

    為了確定產(chǎn)物氧化鈧的熱穩(wěn)定性,對(duì)其進(jìn)行了TG-DSC分析,結(jié)果如圖8所示。

    由圖8中的DSC曲線可以看出,在138.7 ℃和288.4 ℃附近出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰,原因有二:一是樣品放置時(shí)間過長(zhǎng),吸收了空氣中的水,當(dāng)溫度升高時(shí),樣品逐漸失去這部分吸附水;二是樣品中含有殘留偏鈦酸,在溫度升高時(shí),偏鈦酸逐漸分解失去結(jié)晶水。

    由圖8中的TG曲線可以看出:失質(zhì)量分為兩個(gè)階段,在溫度為100~140 ℃時(shí),樣品中的吸附水蒸發(fā),導(dǎo)致質(zhì)量減少;在140~300 ℃時(shí),樣品中殘留的偏鈦酸脫去結(jié)晶水從而引起質(zhì)量減少;300 ℃以后,熱穩(wěn)定性較好。

    圖8 氧化鈧的TG-DSC曲線

    3 結(jié)論

    a.采用由P204、TBP、OCT組成的復(fù)合溶劑可以有效地萃取回收鈦白廢酸中的鈧,且成功制備了氧化鈧?;厥这伆讖U酸中鈧的最佳工藝條件為:P204體積分?jǐn)?shù)27%,TBP體積分?jǐn)?shù)6%,萃取時(shí)間40 min,反萃取溫度75 ℃。

    b.該工藝回收的氧化鈧晶體結(jié)晶度較高,為棒狀,長(zhǎng)度均勻,在煅燒溫度高于300 ℃后,熱穩(wěn)定性較好。

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