激發(fā)時(shí)間對(duì)磷石膏免燒磚性能的影響*

賈永真，賀 躍,楊 攀,王 松,王海峰,王家偉，袁 浩

(1.貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002；2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550025；3.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽550025)

0 引言

磷石膏是磷化工企業(yè)生產(chǎn)濕法磷酸的副產(chǎn)物，主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，還含有部分未完全反應(yīng)的氟化物、磷酸鹽礦物等雜質(zhì)，不能直接利用[1]，因此其資源利用率低。據(jù)統(tǒng)計(jì), 磷石膏在我國的累計(jì)堆積量已超過5億t,并且還在以0.7億t/a 的速度增加[2]，這不僅對(duì)土地資源造成了浪費(fèi), 還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[3]。因此，提高磷石膏的利用率、減少堆積量、降低利用成本已成為目前急需解決的問題，這對(duì)節(jié)約資源和固體廢物循環(huán)利用具有重要意義。

近些年的磷石膏利用研究方向較為廣泛。 在農(nóng)業(yè)方面：張?jiān)频萚4]利用磷石膏混合法對(duì)堿性土壤進(jìn)行了改良；陸定會(huì)[5]以磷石膏和鉀長石為原料通過混合煅燒法生產(chǎn)了硅鈣鉀鎂肥。在化工方面：QIAN等[6]利用磷石膏對(duì)赤泥進(jìn)行了堿性改良；LI等[7]將磷石膏用于生產(chǎn)富硫酸鹽水泥；此外還有研究將磷石膏用于制備無水硫酸鈣晶須[8]、硫酸鉀[9-10]、碳酸鈣[11]和硫酸銨等化工產(chǎn)品。在材料方面：磷石膏大多用于生產(chǎn)水泥緩凝劑[12]、墻體粉刷用石膏粉[13-14]、地磚(石膏磚)[15]、石膏板[16]等；鄧濤[17]用磷石膏制備了微納米高強(qiáng)石膏；CHEN等[18]的研究表明，當(dāng)使用波特蘭水泥作為黏合劑并使用CaO作為添加劑時(shí)，磷石膏和磷礦尾礦可以用作回填材料；YANG等[19]利用磷石膏制備了免燒承重墻磚；延海龍[20]利用磷石膏制備了建筑砌塊,最終確定磷石膏、粉煤灰、水泥的最佳質(zhì)量比為50∶30∶15,水料比為0.4∶1，制得的磷石膏基膠凝材料保養(yǎng)3、7、28 d后的抗壓強(qiáng)度分別約為8、9、12 MPa；以上研究中磷石膏的摻量為50%左右，但未對(duì)制備的建材防水性能進(jìn)行研究。本課題組研究了用堿激發(fā)預(yù)處理后的磷石膏制備免燒建材[21]，產(chǎn)品磷石膏摻量大于70% ，在保養(yǎng)7、28 d和浸水24 h后的抗壓強(qiáng)度分別為13.79、18.22、11.44 MPa，防水性較好。在上述研究的基礎(chǔ)上,本研究主要考查了激發(fā)時(shí)間對(duì)磷石膏免燒磚的吸水率、含水率、飽和系數(shù)、抗壓強(qiáng)度和物相的影響，以期為磷石膏大量消納技術(shù)的完善提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏取自貴州某磷化工企業(yè)，激發(fā)劑自行研發(fā),主要成分為石灰、氯化鎂、硫酸鈉。磷石膏的化學(xué)成分見表1，XRD圖譜和SEM圖分別見圖1和圖2。

表1 磷石膏主要化學(xué)成分分析結(jié)果 單位：%

圖1 磷石膏XRD圖譜

圖2 不同放大倍數(shù)下的磷石膏SEM圖

由表1和圖1可以看出，磷石膏的主要晶相為CaSO4·2H2O,SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.28%，相對(duì)較高，而MgO、Fe2O3、Al2O3等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，屬于高質(zhì)量的磷石膏原料。由圖2可知, 磷石膏晶體以板狀晶體為主, 呈四邊形或菱形, 分布相對(duì)分散，孔隙較大。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將500 g磷石膏粉末、100 mL堿激發(fā)劑及500 mL水加入2 000 mL燒杯中攪拌均勻, 分別靜置激發(fā)2、4、6、8、10 h后過濾，濾餅放入烘箱烘干6 h；烘干后的磷石膏加入水泥(質(zhì)量配比為100∶20)混合均勻后再加入適量的水?dāng)嚢?，最后利用模具在壓力機(jī)上壓制成高3 cm、長8 cm、寬4 cm的長方體坯。每種條件的樣品壓制30個(gè)生坯, 自然晾干24 h后放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)28 d，然后進(jìn)行樣品的含水率、吸水率、飽和系數(shù)、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠，每種條件取5組平行樣，計(jì)算測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.3 分析方法及性能表征

樣品的飽和系數(shù)、吸水率、抗壓強(qiáng)度和含水率等按照GB/T 2542—2012《砌墻磚試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，樣品的物相采用D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行鑒定，樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)時(shí)間對(duì)含水率和吸水率的影響

激發(fā)時(shí)間對(duì)磷石膏免燒磚(簡(jiǎn)稱“免燒磚”)含水率和吸水率的影響見圖3。

圖3 激發(fā)時(shí)間對(duì)免燒磚吸水率和含水率的影響

免燒磚的吸水性是指在清水中毛細(xì)管孔隙吸收水分并保持水分的一種材料性質(zhì)，屬于物理性質(zhì)。免燒磚吸水后，水分會(huì)分散在免燒磚內(nèi)的微粒表面，削弱其內(nèi)部的范德華力，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低；另外，吸入的水還會(huì)溶解免燒磚內(nèi)的部分可溶性石灰、石膏等，導(dǎo)致免燒磚強(qiáng)度進(jìn)一步降低。激發(fā)時(shí)間越長，磷石膏內(nèi)部物質(zhì)反應(yīng)越充分，免燒磚的吸水率越大。免燒磚的吸水率與材料的孔隙率及孔隙特征關(guān)系密切。分析圖3可知，吸水率為10.66%的免燒磚，即激發(fā)時(shí)間為4 h的免燒磚，其吸水率最接近DBJ 52/T 093—2019《磷石膏建筑材料應(yīng)用統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范》中吸水率小于10%的要求。含水率是一種用來表示免燒磚吸濕性的指標(biāo)，吸濕性是免燒磚在一定溫度和一定濕度的環(huán)境中吸收水分的性質(zhì)。免燒磚吸收環(huán)境中的水分后，會(huì)導(dǎo)致其自身質(zhì)量變大、保溫和隔熱性變差、強(qiáng)度和耐久性降低。由圖3還可看出，含水率為9.87%、激發(fā)時(shí)間為4 h的免燒磚，其含水率符合DBJ 52/T 093—2019中含水率小于10%的要求。

2.2 激發(fā)時(shí)間對(duì)飽和系數(shù)和抗壓強(qiáng)度的影響

激發(fā)時(shí)間對(duì)免燒磚飽和系數(shù)和抗壓強(qiáng)度的影響見圖4。由圖4可知，激發(fā)時(shí)間為4 h的免燒磚飽和系數(shù)最大，為1.046，說明開口孔隙相對(duì)閉口孔隙數(shù)量多，促使磷石膏中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，從而使免燒磚易于壓制成型。由圖4還可看出，免燒磚的抗壓強(qiáng)度隨激發(fā)時(shí)間的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，在激發(fā)時(shí)間為4 h時(shí)達(dá)到最大，為19.01 MPa。激發(fā)時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致氧化程度增大，使得閉口孔隙數(shù)量增多，進(jìn)而使飽和系數(shù)和抗壓強(qiáng)度降低。故激發(fā)時(shí)間為4 h時(shí)，免燒磚的抗壓強(qiáng)度最高。

圖4 激發(fā)時(shí)間與免燒磚飽和系數(shù)和抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

2.3 激發(fā)時(shí)間對(duì)磷石膏物相的影響

磷石膏激發(fā)過程中CaSO4·2H2O的衍射峰強(qiáng)度和半峰寬見表2，不同激發(fā)時(shí)間磷石膏的XRD圖譜見圖5。

從圖5和表2可以看出：激發(fā)后的磷石膏的主要成分未發(fā)生變化，仍為CaSO4·2H2O和SiO2，各峰值的相對(duì)強(qiáng)弱明顯不同，尤其是第2強(qiáng)峰相比激發(fā)前(見圖1)變化較大，激發(fā)使CaSO4·2H2O的結(jié)晶度增加；激發(fā)時(shí)間為2 h時(shí)，CaSO4·2H2O的第1強(qiáng)峰對(duì)比于激發(fā)前的峰強(qiáng)有所提高，半峰寬降低，說明CaSO4·2H2O含量增多，晶粒變大；第2強(qiáng)峰的峰強(qiáng)明顯降低，半峰寬不變，SiO2含量減少；激發(fā)時(shí)間為4 h時(shí)，CaSO4·2H2O在2θ=11.60°處的峰強(qiáng)明顯降低，衍射峰強(qiáng)度從10 298降至7 058，且半峰寬小幅度提高，可見CaSO4·2H2O的晶體變小，結(jié)晶度降低，第2強(qiáng)峰的峰強(qiáng)和半峰寬基本不變；激發(fā)時(shí)間為6 h時(shí)，CaSO4·2H2O在2θ=11.60°處的峰強(qiáng)增量較大，且半峰寬降低明顯，CaSO4·2H2O含量增多,晶體變大，結(jié)晶度增加,第2強(qiáng)峰的峰強(qiáng)明顯降低，半峰寬略有提高，SiO2的晶體變小，結(jié)晶度增大； 激發(fā)時(shí)間為8 h時(shí)，CaSO4·2H2O在2θ=11.60°處的峰強(qiáng)變化不明顯，但半峰寬有所降低，在2θ=20.70°處的峰強(qiáng)稍有降低，半峰寬也有所降低。

激發(fā)時(shí)間為2、6、8 h時(shí)，2θ=11.60°處的峰強(qiáng)增加，2θ為20.70°、29.08°處的峰強(qiáng)降低；而激發(fā)時(shí)間為4 h時(shí)，2θ為11.60°、29.08°處的峰強(qiáng)明顯降低，但半峰寬增加，2θ=20.70°處的峰強(qiáng)持平,說明主晶相CaSO4·2H2O的晶粒小，結(jié)晶度低，更有利于后續(xù)膠凝材料致密性和強(qiáng)度的提高。

表2 磷石膏激發(fā)過程中CaSO4·2H2O的衍射峰強(qiáng)度和半峰寬

圖5 不同激發(fā)時(shí)間磷石膏的XRD圖譜

3 結(jié)論

a.隨著激發(fā)時(shí)間的延長，免燒磚的吸水率和含水率均呈上升趨勢(shì)，抗壓強(qiáng)度和飽和系數(shù)先增大后減小,在激發(fā)時(shí)間為4 h時(shí), 免燒磚的抗壓強(qiáng)度和飽和系數(shù)均達(dá)到最大。

b.磷石膏經(jīng)過激發(fā)后制備免燒磚,激發(fā)時(shí)間為4 h時(shí)所制得的免燒磚的綜合性能最佳,其飽和系數(shù)和抗壓強(qiáng)度分別為1.046、19.01 MPa。

c.激發(fā)時(shí)間為 4 h 時(shí)，磷石膏的主要成分CaSO4·2H2O的晶體變小，結(jié)晶度降低，更有利于后續(xù)膠凝材料的致密性和強(qiáng)度的提高。