連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定固定污染源排氣中酚類化合物的方法研究

朱傳華，謝紹榮，李海燕

(江西省地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)測(cè)試大隊(duì)，江西 南昌 330003)

0 引言

酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物[1]，是一種原型質(zhì)毒物[2]，能使蛋白質(zhì)凝固，對(duì)一切生物活體都具有毒殺作用。酚類化合物能通過(guò)空氣及水傳播，可長(zhǎng)期殘留于土壤中，并具有致癌、致畸、致突變等潛在毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境、動(dòng)植物和人體健康會(huì)造成嚴(yán)重危害[3，4]。在許多化工企業(yè)諸如煤氣、焦化、冶金、石油化工等排出的廢氣中均含有酚類化合物，因此，酚類化合物是相關(guān)企業(yè)廢氣排放的重要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一。

目前，我國(guó)測(cè)定固定污染源排氣中酚類化合物的標(biāo)準(zhǔn)方法為《固定污染源排氣中酚類化合物的測(cè)定4-氨基安替比林分光光度法》(HJ/T 32-1999)[5]，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，根據(jù)排氣方式和樣品濃度高低選擇直接比色法、萃取比色法和蒸餾-直接比色法測(cè)定酚類化合物。萃取比色法的操作過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，且萃取時(shí)使用三氯甲烷，對(duì)環(huán)境和操作人員都不友好；蒸餾-直接比色法耗費(fèi)時(shí)間和人力，檢測(cè)效率不高。隨著連續(xù)流動(dòng)注射分析技術(shù)的發(fā)展，采用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)測(cè)定酚類化合物的方法研究常可見到，這大大提高了酚類化合物的檢測(cè)效率，但大多采用進(jìn)口流動(dòng)注射分析儀器，費(fèi)用高、不經(jīng)濟(jì)。筆者采用國(guó)產(chǎn)流動(dòng)注射分析儀對(duì)固定污染源有組織和無(wú)組織排氣中酚類化合物的測(cè)定進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)酚類化合物的工作曲線線性關(guān)系良好，檢測(cè)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)高效，對(duì)環(huán)境友好。

1 材料與方法

1.1 原理

在酸性條件下，用0.1 mol/L氫氧化鈉吸收液采集樣品，通過(guò)165℃±2℃在線蒸餾釋放出酚類化合物，使其與干擾物質(zhì)和固定劑分離。將被蒸餾出來(lái)的酚類化合物，在pH=10.0±0.2的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)，生成紅色的安替比林染料，研究員可于510 nm的波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。

1.2 儀器

BDFIA-8000連續(xù)流動(dòng)注射分析儀(北京寶德儀器有限公司)配置自動(dòng)進(jìn)樣器、蠕動(dòng)泵、在線蒸餾裝置、化學(xué)反應(yīng)模塊、檢測(cè)器(雙光束，包括光程為10 mm的流通式比色池)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；3200T超聲波清洗器(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；FST-Ⅱ-30S普利菲爾超純水儀(上海富詩(shī)特儀器設(shè)備有限公司)；玻璃器皿等。

1.3 試劑

1.3.1 氫氧化鈉、磷酸、硼酸、氯化鉀(均為AR，西隴化工)；鐵氰化鉀(AR，國(guó)藥集團(tuán))；4-氨基安替比林(AR，國(guó)藥集團(tuán))；揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(壇墨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)

1.3.2 蒸餾試劑：30%(v/v)磷酸溶液：量取150 mL磷酸加入約300 mL水中，冷卻后用水定容至500 mL，搖勻。

1.3.3 4-氨基安替比林溶液。稱取0.32 g 4-氨基安替比林溶于適量水中，用水稀釋至500 mL，混勻。此試劑最好當(dāng)天配制，并在使用前超聲脫氣。

1.3.4 鐵氰化鉀緩沖溶液(pH=10.3)：稱取2.0 g鐵氰化鉀，3.1 g硼酸和3.75 g氯化鉀溶于適量水中，再稱取1.88 g氫氧化鈉，溶解后調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.3，轉(zhuǎn)移到1 L容量瓶中，定容，混勻，并在使用前超聲脫氣。

1.3.5 載流：超純水，使用前超聲脫氣。

1.3.6 氫氧化鈉溶液0.025 mol/L：稱取0.55 g氫氧化鈉溶于適量水中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶定容至刻度，混勻。

氫氧化鈉吸收液：稱取4.0 g氫氧化鈉，溶解于新煮沸并已冷卻的超純水中，稀釋至1 L。

酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：將1000 mg/L酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液逐級(jí)稀釋成1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，而后分別移取0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00、2.00、5.00 mL、10.00 mL 1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，配制成酚濃度為0.000 mg/L、0.001 mg/L、0.002 mg/L、0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.050 mg/L、0.100 mg/L的酚標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 分析步驟

1.4.1 樣品準(zhǔn)備

將采樣后吸收管中的吸收液合并于一小燒杯中，并用少量水洗滌吸收管三次，將洗滌液并入小燒杯中。而后用鹽酸溶液調(diào)節(jié)樣品液的pH至7～8范圍內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度。

1.4.2 儀器條件

洗針時(shí)間：19 s；出峰時(shí)間：11 s；峰寬：30 s；積分時(shí)長(zhǎng)：30 s；進(jìn)樣時(shí)間：140 s；進(jìn)載流時(shí)間：60 s；注射時(shí)間：80 s；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：35 r/min；蒸餾溫度：165 ℃；流通池：10 mm；比色波長(zhǎng)：510 mm；鹵素?zé)簟?/p>

1.4.3 檢測(cè)結(jié)果計(jì)算

按式(1)計(jì)算廢氣中酚類化合物的濃度。

(1)

式中C為廢氣中酚類化合物的濃度，mg/m3；A為測(cè)定樣品中酚類化合物的濃度，mg/L；A0為空白樣品中酚類化合物的濃度，mg/L；f為稀釋因子；V0為測(cè)定樣品的定容體積，mL；Vnd為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的干采氣體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

使儀器進(jìn)入正常工作狀態(tài)，將按1.3.8配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列分別置于樣品管中進(jìn)樣測(cè)定，隨后得到不同濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的峰面積和峰高，結(jié)果見表1。以峰面積為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸方程y=0.0042x，r=0.9997?？芍瑯?biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度在0 mg/L-0.1 mg/L時(shí)，線性關(guān)系良好。實(shí)驗(yàn)表明，本方法線性范圍上限至少可達(dá)1.00 mg/L。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限實(shí)驗(yàn)

按照樣品分析的全部過(guò)程，重復(fù)測(cè)定10次濃度為0.001 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)HJ 168附錄A[6]，檢出限MDL=Tn-1，0.99×S，S為重復(fù)測(cè)定n次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)n=10，t=2.82時(shí)，經(jīng)計(jì)算，檢出限為0.0006 mg/L。在進(jìn)行無(wú)組織排放樣品分析時(shí)，當(dāng)采樣體積為60 L，方法檢出限為0.001 mg/m3；在進(jìn)行有組織排放樣品分析時(shí)，當(dāng)采樣體積為10 L，方法檢出限為0.006 mg/m3。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

取0.0050 mg/L、0.0100 mg/L、0.05 mg/L3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.4.1樣品準(zhǔn)備步驟進(jìn)行樣品準(zhǔn)備，每個(gè)濃度連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。從表2可以看出，不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.45%、2.56%、1.03%。因此，本方法具有良好的精密度。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 正確度實(shí)驗(yàn)

2.4.1 空白吸收液加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)空白吸收液進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按1.4.1步驟處理空白吸收液及加標(biāo)后樣品，每組加標(biāo)濃度重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算空白吸收液加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3結(jié)果可見，空白吸收液不同濃度的加標(biāo)回收率在95.0%～103.0%。

表3 空白吸收液不同濃度加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.2 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)江西某企業(yè)酚類化合物有組織排放和無(wú)組織排放廢氣吸收液按1.4.1步驟處理樣品后，測(cè)定樣品中酚類化合物含量，并對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每組加標(biāo)濃度重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可知，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在94.0%～106.0%。

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

《固定污染源排氣中酚類化合物的測(cè)定 4-氨基安替比林分光光度法》(HJ/T 32-1999)指出，測(cè)定酚類化合的主要干擾為高濃度的二氧化硫、硫化物等還原性物質(zhì)和氯、溴等酸性氣體[5]。研究表明，在廢氣采樣時(shí)，廢氣中存在甲醛、鹽酸、氨等物質(zhì)，經(jīng)吸收液吸收后，會(huì)影響酚類化合物分析結(jié)果[7]。

為驗(yàn)證硫化物、鹽酸、氨、甲醛對(duì)本方法的影響，向濃度為25 mL 0.01 mg/L的酚標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入鹽酸、甲醛、氨(0.1 mg、0.5 mg、1.0 mg、2.0 mg、5.0 mg)，加入硫化物(25 mg、50 mg、100 mg、200 mg、400 mg)，測(cè)定以上溶液中酚含量，檢測(cè)結(jié)果見表5。

從表5檢測(cè)結(jié)果可知，向25 mL濃度為0.01 mg/L的酚標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入5.0 mg以下的鹽酸、甲醛、氨以及加入400 mg硫化物，即溶液中鹽酸、甲醛、氨的濃度分別0.2 mg/mL、硫化物濃度為16 mg/mL，對(duì)檢測(cè)結(jié)果無(wú)影響。

表5 干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

使用國(guó)產(chǎn)連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定廢氣中酚類化合物，曲線相關(guān)系數(shù)r=0.9997，線性關(guān)系良好。在進(jìn)行無(wú)組織排放樣品分析時(shí)，當(dāng)采樣體積為60 L，方法檢出限為0.001 mg/m3；在進(jìn)行有組織排放樣品分析時(shí)，當(dāng)采樣體積為10 L，方法檢出限為0.006 mg/m3，檢出限均低于HJ/T 32方法檢出限。通過(guò)對(duì)空白吸收液加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以及實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明，該方法具有良好的精密度和較高的正確度。與HJ/T 32方法相比，該方法無(wú)需用到三氯甲萃取，只需采用在線蒸餾，操作簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境和檢測(cè)人員友好、經(jīng)濟(jì)高效。