納米硫酸鋇的原位改性和濕法改性對(duì)比研究

劉 悅，李國(guó)恩，陳亞鵬，閆 皙，焦其帥

(1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050026；2.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)，河北 石家莊 050091；3.河北中科永和檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，河北 石家莊 050227)

0 引言

硫酸鋇被大量用于各種涂料和中高檔油墨的研制，廣泛用作添加劑，并在醫(yī)藥合成化工、橡膠、造紙、陶瓷、化妝品、蓄電池等多領(lǐng)域有著各種各樣的用途。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米硫酸鋇具備一些普通硫酸鋇所不具備的特殊優(yōu)勢(shì)，如：具備了更好的小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)，以及具有量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等?？梢钥闯觯{米硫酸鋇具有的許多特殊性質(zhì)能夠被加以利用。但是，與普通硫酸鋇相比，在對(duì)納米硫酸鋇進(jìn)行干燥的過(guò)程中，納米硫酸鋇比較容易產(chǎn)生團(tuán)聚和結(jié)塊的情況。這主要是因?yàn)榧{米硫酸鋇的顆粒的粒徑相對(duì)更小且擁有更高的內(nèi)聚能，從而使得微粒具有更大的比表面積，以及并不穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)，從這個(gè)角度講，納米硫酸鋇就失去了納米級(jí)的優(yōu)勢(shì)[1，2]。

本文介紹了原位改性和濕法改性兩種不同的改性方法[3-5]，并將納米硫酸鋇改性后使之呈分散的且表面具有疏水性的粉末狀態(tài)。這是利用了增大顆?？臻g位阻和靜電斥力的作用來(lái)提高產(chǎn)品的分散性，并向其中加入相應(yīng)的改性劑對(duì)其物理吸附或化學(xué)吸附的方法來(lái)處理產(chǎn)品表面。這樣得到的改性納米硫酸鋇具有許多良好特性，其中之一就是可以很好地加入到有機(jī)聚合物當(dāng)中與之兼容，從而實(shí)現(xiàn)改性。張玉娥等人采用了原位改性的方法，即在微反應(yīng)器制備納米硫酸鋇的反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)添加改性劑SDS進(jìn)行表面改性[6]。李軍平采用濕法改性方法，即在已反應(yīng)制備后的納米硫酸鋇懸浮液中，在啟動(dòng)普通攪拌器后，添加改性劑SDS進(jìn)行表面改性[7]，但其未對(duì)高剪切混合乳化機(jī)作為改性用儀器進(jìn)行相應(yīng)的研究。

目前，針對(duì)納米硫酸鋇的上述兩種改性方法的研究報(bào)道還很少，因此，本文比較了采用兩種改性方法在室溫下，改性后的納米硫酸鋇的活化度，并分別采用了紅外光譜儀、熱重分析儀和掃描電子顯微鏡對(duì)經(jīng)原位改性與濕法改性兩種不同方法改性后納米硫酸鋇的包覆情況、形貌進(jìn)行了表征，綜合分析得到了兩種納米硫酸鋇改性方法中效果更好的改性方法，為納米硫酸鋇表面改性難題提供了有效的解決辦法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

1.1.1 原位改性

工業(yè)級(jí)氯化鋇、工業(yè)級(jí)硫酸鈉、普通氮?dú)?、SDS。

1.1.2 濕法改性

納米硫酸鋇懸浮液(微反應(yīng)器制備)、SDS。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原位改性

通過(guò)稱量和加水溶解，將工業(yè)級(jí)的硫酸鈉和氯化鋇固體分別配制成等摩爾濃度的水溶液，并進(jìn)行過(guò)濾除雜，向硫酸鈉溶液中添加5% SDS，分別用磁力泵打入各自儲(chǔ)罐中，并向兩個(gè)儲(chǔ)罐通入普通N2(最高至1.0 MPa)。調(diào)節(jié)兩種溶液，使之以相同的穩(wěn)定流量通過(guò)微反應(yīng)器的相應(yīng)進(jìn)料通道，從反應(yīng)通道得到懸浮液，經(jīng)過(guò)改性操作步驟后得到懸浮液，再對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾的操作工序。然后利用加入蒸餾水的方式進(jìn)行攪拌水洗操作，作用是溶解掉其中的過(guò)量氯化鈉和沒(méi)有參與反應(yīng)的改性劑，以實(shí)現(xiàn)除雜和凈化產(chǎn)物的目的，最后產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)烘干工序得到具有疏水性的碎塊狀納米硫酸鋇產(chǎn)品。

1.2.2 濕法改性

通過(guò)稱量和加水溶解，將工業(yè)級(jí)的硫酸鈉固體和氯化鋇固體用水分別配制成等摩爾濃度的溶液，再進(jìn)行過(guò)濾除雜，而后分別將兩種溶液用泵加入相應(yīng)的兩個(gè)不同材質(zhì)的密閉儲(chǔ)罐，并向兩個(gè)儲(chǔ)罐通入普通N2，調(diào)節(jié)兩種溶液使之以相同的穩(wěn)定流量通過(guò)微反應(yīng)器的相應(yīng)兩個(gè)進(jìn)料通道，從反應(yīng)通道得到納米硫酸鋇懸浮液。

取微反應(yīng)器制備出的納米硫酸鋇懸浮液加入燒杯，室溫下，添加5% SDS，采用改性器通過(guò)高速攪拌對(duì)納米硫酸鋇進(jìn)行表面改性。選用的改性器可以是高剪切混合乳化機(jī)，也可以是普通攪拌器，與原位改性相同。經(jīng)過(guò)改性操作步驟后得到懸浮液，再對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾的操作工序，然后利用加入蒸餾水的方式進(jìn)行攪拌水洗操作，作用是溶解掉其中的過(guò)量氯化鈉和沒(méi)有參與反應(yīng)的改性劑，以實(shí)現(xiàn)除雜和凈化產(chǎn)物的目的，最后產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)烘干工序得到具有疏水性的碎塊狀納米硫酸鋇產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品的表征方法

納米硫酸鋇產(chǎn)品的表征通過(guò)以下4種方式進(jìn)行：①活化度的測(cè)定：稱取經(jīng)過(guò)改性的粉體，與水一并加入分液漏斗，進(jìn)行振蕩，然后靜置，將沉在底部的粉體在坩堝中蒸干掉其中的水分后干燥至恒重，用以計(jì)算漂浮物占原粉體質(zhì)量的百分比；②紅外光譜分析：利用紅外光譜儀測(cè)定改性前后的產(chǎn)品表面所帶官能團(tuán)；③熱重-差熱分析：采用熱重-差熱分析儀測(cè)定改性前后產(chǎn)品中主要成分的分解變化；④掃描電鏡分析：通過(guò)SEM表征觀察改性前后產(chǎn)品的大小和形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位改性

2.1.1 反應(yīng)物濃度對(duì)改性效果的影響

室溫，固定反應(yīng)物進(jìn)料流量分別為12 L/h，將氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液的濃度分別配制成以下梯度：0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L，并向硫酸鈉溶液中添加5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量5%)SDS，采用微反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)中改性，改性后過(guò)濾、水洗、干燥，然后測(cè)定所得產(chǎn)品的活化度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性后的產(chǎn)品具備了一定的活化度，其原因可能是在生成納米硫酸鋇的反應(yīng)過(guò)程中，在硫酸鈉與氯化鋇反應(yīng)生成氯化鈉和硫酸鋇的同時(shí)，5% 改性劑SDS也可與氯化鋇反應(yīng)生成十二烷基硫酸鋇和氯化鈉，而十二烷基硫酸鋇會(huì)附著在硫酸鋇的表面或鑲嵌于硫酸鋇中；還可能是陰離子表面活性劑SDS吸附在了帶正電的納米硫酸鋇微粒表面。這種吸附既包括物理吸附，也包括化學(xué)吸附，能夠通過(guò)兩者之間的靜電斥力與空間位阻作用分散納米硫酸鋇。SDS的親水基吸附納米硫酸鋇，親油基朝外，使改性后納米硫酸鋇的表面特性由親水性變?yōu)槭杷裕哂幸欢ǖ幕罨取?/p>

隨著反應(yīng)物濃度的增大，改性后納米硫酸鋇活化度由30%降至28%，幾乎不變。可能是因?yàn)樵诳焖俪恋矸磻?yīng)中，提高反應(yīng)物的濃度會(huì)使得溶液整體的過(guò)飽和度升高，這樣就會(huì)導(dǎo)致生成的納米硫酸鋇產(chǎn)物粒徑偏小，而粒徑較小的納米硫酸鋇表面張力較大，不利于SDS改性；并且反應(yīng)物濃度的增大使得懸浮液粘度增大，不易改性，故改性效果變小，但是對(duì)改性后納米硫酸鋇活化度的影響不大。為了保證生產(chǎn)大量粒徑小的改性后納米硫酸鋇，反應(yīng)物濃度應(yīng)為1.2 mol/L。

2.1.2 撞擊流量對(duì)改性效果的影響

室溫，固定氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液的濃度均為1.2 mol/L，同時(shí)改變反應(yīng)物進(jìn)料流量分別為6 L/h、12 L/h、17 L/h、23 L/h，并向硫酸鈉溶液中添加5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量5%)SDS，采用微反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)中改性，改性后過(guò)濾、水洗、干燥，然后測(cè)定所得產(chǎn)品的活化度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后納米硫酸鋇活化度隨撞擊流量的增大而增大，活化度由6.23%增加到48.34%，增加幅度較大，說(shuō)明反應(yīng)物撞擊流量的增大可導(dǎo)致混合加強(qiáng)，使得納米硫酸鋇改性效果好。因?yàn)榭焖俪恋矸磻?yīng)過(guò)程中，氯化鋇和含有SDS的硫酸鈉的兩股流體流動(dòng)方向正好相對(duì)，并且是在非常高的流速之下發(fā)生對(duì)撞，加之強(qiáng)大的慣性和動(dòng)力作用，反應(yīng)物之一的氯化鋇會(huì)隨著流體穿過(guò)撞擊面從而滲入由對(duì)向撞擊而來(lái)的含有SDS的硫酸鈉流體中。隨著反應(yīng)物撞擊流量的增大，高度湍流區(qū)由此產(chǎn)生，此處能達(dá)到非常好的微觀混合效果，而微反應(yīng)器正是具有混合快速均勻的特點(diǎn)，強(qiáng)化了氯化鋇和含有SDS的硫酸鈉流體之間的混合和傳質(zhì)，故使改性效果增強(qiáng)。當(dāng)?shù)獨(dú)鈮毫?.0 MPa時(shí)，最大撞擊流量為23 L/h，故選擇撞擊流量為23 L/h。但是，原位改性后納米硫酸鋇外觀仍然為碎塊狀，且活化度最大為48.34%，改性效果并不明顯。

2.2 濕法改性

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速與改性效果

于反應(yīng)生成的含有納米硫酸鋇產(chǎn)物的懸浮液中加入5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量的5%)的SDS改性劑，利用改性器對(duì)納米硫酸鋇產(chǎn)物進(jìn)行高剪切混合乳化，從而對(duì)其表面進(jìn)行改性，改性時(shí)間為30 min，改性后過(guò)濾、水洗、干燥，然后測(cè)定所得產(chǎn)品的活化度。

表1 改性轉(zhuǎn)速對(duì)改性效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的納米硫酸鋇的活化度與改性轉(zhuǎn)速呈正相關(guān)。當(dāng)把轉(zhuǎn)速調(diào)大到7000 rpm時(shí)，已經(jīng)可以得到78.76%的產(chǎn)物活化度。為了節(jié)能降耗故將7000 rpm確定為最優(yōu)改性轉(zhuǎn)速。

2.2.2 改性時(shí)間與改性效果

在納米硫酸鋇懸浮液中加入5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量的5%)的SDS改性劑，只改變?nèi)榛瘯r(shí)間，分別為5 min、15 min、20 min、25 min、30 min、60 min。用高剪切混合乳化機(jī)在7000 rpm的轉(zhuǎn)速條件下對(duì)納米硫酸鋇進(jìn)行表面改性，然后測(cè)定所得產(chǎn)品的活化度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與改性轉(zhuǎn)速的研究規(guī)律相同，改性后的納米硫酸鋇的活化度與改性時(shí)間也呈正相關(guān)。當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，已經(jīng)可以得到78.76%的產(chǎn)物活化度，這與改性時(shí)間為60 min效果79.76%相差不大。工業(yè)生產(chǎn)中為節(jié)約成本和減少耗能，故選改性時(shí)間30 min即可。

2.2.3 懸浮液pH值對(duì)改性效果的影響

取納米硫酸鋇懸浮液，固定改性時(shí)間為30 min，改性劑用量為5%，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH值，分別為1、3、6.7、7、10、12，用高剪切混合乳化機(jī)在7000 rpm的轉(zhuǎn)速條件下對(duì)納米硫酸鋇進(jìn)行表面改性，然后測(cè)定產(chǎn)品活化度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與上述兩個(gè)參數(shù)的研究規(guī)律相同，改性后的納米硫酸鋇的活化度與懸浮液的pH值也呈正相關(guān)，改性的效果在納米硫酸鋇懸浮液為堿性的狀態(tài)下為最好。其原因應(yīng)該是產(chǎn)物納米硫酸鋇的等電點(diǎn)為6.7，在pH為12時(shí)，測(cè)得的電位值與沉降高度均較大，從而能夠提高納米硫酸鋇的分散性，使其不團(tuán)聚而易于改性。然而，從成本角度考慮，材料更好的設(shè)備才能耐得住溶液的堿性，一般的設(shè)備極易被腐蝕，并且使用NaOH時(shí)易引入雜質(zhì)Ba(OH)2。在pH為7和pH為12時(shí)，改性后納米硫酸鋇活化度分別為78.76%和80.23%，活化度相差不大，故選擇pH為7。

由此可見(jiàn)，室溫下與原位改性相比，濕法改性后納米硫酸鋇外觀為粉末狀，且活化度可達(dá)78.76%，改性效果較好。

3 改性后納米硫酸鋇的表征

在撞擊流量為23 L/h、反應(yīng)物濃度為1.2 mol/L、添加5%的SDS的條件下進(jìn)行改性，然后分別經(jīng)過(guò)濾水洗和干燥的工序得到產(chǎn)品粉體，對(duì)其表征分析。在最適宜的濕法改性條件之下，即改性時(shí)間為30 min、改性轉(zhuǎn)速為7000 rpm、添加5%的SDS的條件下進(jìn)行改性，然后分別再經(jīng)過(guò)濾水洗和干燥的工序得到產(chǎn)品粉體，對(duì)其表征分析。

3.1 產(chǎn)物的掃描電鏡表征

掃描電鏡的表征結(jié)果表明，納米硫酸鋇不經(jīng)過(guò)改性將出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)塊團(tuán)聚現(xiàn)象，而產(chǎn)品的分散性會(huì)在經(jīng)過(guò)改性之后得到明顯的提高。納米硫酸鋇產(chǎn)品從外貌角度比對(duì)原位與濕法這兩種改性方法，濕法改性納米硫酸鋇效果較好。從掃描電鏡照片上可區(qū)分原位改性和濕法改性對(duì)納米硫酸鋇的改性效果的好壞。

3.2 產(chǎn)物的紅外光譜表征

紅外光譜的表征結(jié)果表明，納米硫酸鋇無(wú)論是經(jīng)原位改性還是濕法改性均有一個(gè)明顯的硫氧鍵伸縮峰出現(xiàn)在1464 cm-1處，且甲基、亞甲基的特征峰在經(jīng)過(guò)原位改性產(chǎn)品的2926 cm-1和2853 cm-1處明顯加強(qiáng)，在經(jīng)過(guò)濕法改性產(chǎn)品的2922 cm-1和2853 cm-1處明顯加強(qiáng)。這說(shuō)明納米硫酸鋇粒子的表面已經(jīng)牢固吸附上了SDS改性劑。從紅外光譜分析圖上不能區(qū)分原位改性和濕法改性對(duì)納米硫酸鋇的改性效果的好壞。

3.3 產(chǎn)物的熱重分析表征

熱重分析的表征結(jié)果表明，納米硫酸鋇在沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性的情況下，在100 ℃～800 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量只下降了2.4246%，而納米硫酸鋇經(jīng)過(guò)原位改性和濕法改性之后在100 ℃～800 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量下降了5.107%和5.1855%，由此可得SDS的包覆量為2.6824%和2.7609%，改性效果明顯。從熱重分析圖上不能區(qū)分原位改性和濕法改性對(duì)納米硫酸鋇的改性效果的好壞。

圖3 改性前后的納米硫酸鋇熱重分析表征圖

4 結(jié)論

納米硫酸鋇的最佳改性條件：撞擊流量為23 L/h、反應(yīng)物濃度為1.2 mol/L，原位改性可以得到活化度為48.34%的碎塊狀疏水性納米硫酸鋇。改性轉(zhuǎn)速為7000 rpm、改性時(shí)間為15 min，濕法改性可以得到活化度為78.76%的粉末狀疏水性納米硫酸鋇。從產(chǎn)品的外觀和活化度上可以看出，與原位改性相比，濕法改性后的納米硫酸鋇為粉末狀且活化度高，對(duì)納米硫酸鋇的改性效果更好。

原位改性和濕法改性都在最佳改性條件下，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行其他表征，從掃描電鏡照片可以看出，濕法改性后的納米硫酸鋇分散性較好。從紅外光譜分析圖和熱重分析圖上不能區(qū)分原位改性和濕法改性對(duì)納米硫酸鋇改性效果的好壞。