典型工業(yè)城市土壤重金屬元素形態(tài)特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

白宇明， 李永利， 周文輝， 胡浩遠(yuǎn)， 盧震， 邊鵬

(中國地質(zhì)調(diào)查局呼和浩特自然資源綜合調(diào)查中心， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

城市土壤作為城市生態(tài)系統(tǒng)重要組成部分，是城市空間的重要載體，影響著城市的生態(tài)環(huán)境和人居環(huán)境質(zhì)量[1-4]。已有研究表明，國內(nèi)外諸多城市的土壤發(fā)生了不同程度的重金屬污染[5-11]，超標(biāo)的重金屬可導(dǎo)致水土污染，影響植物生長，甚至通過食物鏈危害人類健康，對(duì)城市生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生直接和潛在健康威脅[12-14]。而土壤重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和毒理效應(yīng)不僅與重金屬總量相關(guān)，也與重金屬在土壤中的賦存形態(tài)關(guān)系密切[15-17]。

近些年來，眾多學(xué)者從不同角度陸續(xù)開展了城市土壤重金屬研究。Klees等[18]研究發(fā)現(xiàn)德國威斯特伐利亞街道灰塵中多氯聯(lián)苯等有機(jī)污染物濃度隨樣品粒徑的減小而增大，其污染源頭主要來自工業(yè)生產(chǎn)。Nezat等[19]研究發(fā)現(xiàn)美國華盛頓州斯波坎市的居民區(qū)和公園表土中As、Pb和Zn的含量均大于郊區(qū)。姚文文等[11]研究發(fā)現(xiàn)重慶市主城區(qū)Cd污染嚴(yán)重，且其非殘?jiān)鼞B(tài)比例較高，存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；于沨等[20]、吳金蓮[21]、劉亞納等[22]、杜慶才等[23]分別對(duì)川西九龍地區(qū)鋰鈹?shù)V區(qū)、北京城市流域底泥、河南洛陽城市污水處理廠污泥、安徽蚌埠市污水處理廠污泥中重金屬形態(tài)分布特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，查明了重金屬各種形態(tài)占比情況，為礦區(qū)和污泥重金屬危害的評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)；楊奕等[24]對(duì)海南?？诔鞘兴w底泥中重金屬含量分布、形態(tài)特征研究發(fā)現(xiàn)，Hg、Pb、Zn元素含量表現(xiàn)出市區(qū)高于周邊的規(guī)律。一些學(xué)者針對(duì)內(nèi)蒙古包頭市土壤重金屬空間分布特征、污染評(píng)價(jià)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等開展了一些研究，查明了包頭市城區(qū)土壤污染現(xiàn)狀[25-27]。對(duì)城市土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法主要有地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法等[28]，各種方法也都存在一定的局限性。實(shí)際上，重金屬的生物毒性很大程度取決于元素的化學(xué)形態(tài)，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(RAC)則是一種基于重金屬形態(tài)學(xué)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，具有較強(qiáng)的科學(xué)性[29-30]。

本次研究系統(tǒng)采集了河套平原某典型工業(yè)城市城區(qū)不同功能區(qū)土壤樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)對(duì)8種重金屬元素的含量和形態(tài)特征進(jìn)行研究，以期查明重金屬元素的分布和賦存狀態(tài)，運(yùn)用SPSS進(jìn)行土壤重金屬含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析，并采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(RAC)探討土壤重金屬污染程度，為城市土壤環(huán)境保護(hù)和居民健康保障提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)是河套平原某市政治、文化和經(jīng)濟(jì)功能集中的中心城區(qū)，該市是中國重要的基礎(chǔ)工業(yè)基地和全球輕稀土產(chǎn)業(yè)中心。研究區(qū)為半干旱半濕潤的溫帶大陸性氣候，城區(qū)年降水量300～400mm，主要集中在夏季，其中7～8月占全年降水量的50%以上，常住人口達(dá)到289.7萬人。城區(qū)北部為山地，南部為山前平原地貌；土壤類型主要有栗鈣土、棕鈣土、灰褐土、草甸土、風(fēng)沙土等，大部分呈地帶性分布，其余則呈零散分布。礦產(chǎn)資源非常豐富，占優(yōu)勢(shì)地位的礦產(chǎn)主要為鐵、金、稀土、鈮、膨潤土等[31]。城區(qū)的西部與南部分布有鋼鐵廠、化工廠和電廠等高排放企業(yè)的工業(yè)區(qū)，是國家重要的能源、原材料、稀土、新型煤化工和裝備制造基地，同時(shí)也是區(qū)域污染的主要來源。城區(qū)東部和北部的生活區(qū)主要分布有居民區(qū)和城市公園綠地，公園面積超過1866hm2。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集與制備

為更好地查明城市不同功能區(qū)土壤重金屬分布特征和受人類活動(dòng)的影響程度，2020年8～9月在河套平原某市主城區(qū)的工業(yè)區(qū)、城市道路、居民區(qū)和城市綠地采集地表0～20cm的土壤樣品共52件(包括：工業(yè)區(qū)21件，城市道路12件，居民區(qū)11件，城市綠地8件)，采用“五點(diǎn)取樣法”將臨近相同類型的5個(gè)土樣均勻混合，質(zhì)量大于1kg(圖1)。土壤樣品在室內(nèi)充分自然風(fēng)干后，剔除植物殘?bào)w、碎石等雜質(zhì)，經(jīng)研磨過1mm和0.25mm孔徑的尼龍篩后裝入聚乙烯塑料瓶中保存待測(cè)。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Map of the sampling sites in the study area

為避免樣品污染，樣品采集和制備全流程均使用木頭、塑料等非金屬用具。

2.2 樣品分析測(cè)試方法及數(shù)據(jù)質(zhì)量

土壤重金屬元素全量和形態(tài)含量由華勘五一四地礦測(cè)試實(shí)驗(yàn)室完成分析。土壤樣品經(jīng)消解或逐步提取后，采用表1所示的測(cè)試方法和設(shè)備分析測(cè)定元素全量或形態(tài)含量。

表1 土壤重金屬總量和形態(tài)分析測(cè)試方法

采用逐步提取法，分析土壤8種重金屬元素7種形態(tài)含量，即：水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。分析測(cè)試具體步驟如下。

(1)水溶態(tài)：稱取100目樣品2.5g于燒杯中，加25mL蒸餾水，離心20min，濾液按表1測(cè)定相關(guān)元素。向殘?jiān)屑尤爰s100mL水洗滌沉淀，于離心機(jī)上離心10min，留下殘?jiān)?/p>

(2)離子交換態(tài)：向殘?jiān)屑尤?5mL氯化鎂溶液，分取5mL清液，加2滴硝酸，加水定容至10mL，搖勻，用于ICP-MS測(cè)定Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn含量，AFS法測(cè)定As含量。

(3)碳酸鹽結(jié)合態(tài)：向殘?jiān)屑尤?5mL乙酸鈉溶液，分取0.5mL清液，加2滴硝酸，加水定容至10mL，搖勻，按表1方法測(cè)定相關(guān)元素。

(4)弱有機(jī)結(jié)合態(tài)：向殘?jiān)屑尤?0mL焦磷酸鈉溶液，分取10mL清液于預(yù)先已加入5mL濃硝酸和1mL濃高氯酸的50mL燒杯中，加入1mL鹽酸，定容至10mL，分取1mL，加2滴硝酸，加水定容至10mL，按表1方法測(cè)定相關(guān)元素。

(5)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：向殘?jiān)屑尤?0mL鹽酸羥胺-鹽酸溶液，搖勻，超聲提取60min，離心分離，殘?jiān)?jīng)水洗后，棄去水相留下殘?jiān)?。分?mL清液，加水定容至10mL，按表1方法測(cè)定相關(guān)元素。

(6)強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)：向殘?jiān)屑尤?mL硝酸和5mL過氧化氫，搖勻，83℃水浴恒溫1.5h，補(bǔ)加3mL過氧化氫，繼續(xù)水浴保溫70min,冷卻至室溫后，加2.5mL乙酸銨-硝酸混合溶液，定容至25mL。離心20min分離，清液稀釋至50mL待測(cè)，棄去水相留下殘?jiān)?。分?mL清液，加水定容至10mL，按表1方法測(cè)定相關(guān)元素。

(7)殘?jiān)鼞B(tài)：將殘?jiān)L(fēng)干、磨細(xì)、稱重，計(jì)算殘?jiān)Ｕ禂?shù)(d)。稱取0.2g于坩堝中，水潤濕，加鹽酸、硝酸、高氯酸混合酸5mL和氫氟酸5mL，電熱板加熱至高氯酸白煙冒盡。加3mL鹽酸，定容至25mL，按表1方法測(cè)定相關(guān)元素。

土壤重金屬形態(tài)含量采用ICP-MS法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果通過國家土壤重金屬順序提取形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07441、GBW07445)進(jìn)行質(zhì)量控制,總形態(tài)含量和總量的相對(duì)誤差在5%以內(nèi)，插入重復(fù)樣品用于質(zhì)量監(jiān)控，抽取樣品量50%的樣品驗(yàn)證進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制，樣品精密度合格率大于96%。

2.3 數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)方法

采用Excel 2010和SPSS 26軟件對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)，并繪制土壤重金屬形態(tài)組成圖。本次評(píng)價(jià)采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法(RAC)，這是基于形態(tài)學(xué)研究產(chǎn)生的一種評(píng)價(jià)方法，即重金屬元素水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(三種形態(tài)也稱重金屬活性形態(tài))占總量的比例，是土壤重金屬遷移能力的表征。其核心內(nèi)容是以活性形態(tài)占各形態(tài)之和的比例，作為評(píng)價(jià)重金屬對(duì)環(huán)境危害的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)，重金屬活性形態(tài)占比越高，其對(duì)環(huán)境危害風(fēng)險(xiǎn)越大。活性形態(tài)所占比例與風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)具體劃分為：無風(fēng)險(xiǎn)(<1%)；低風(fēng)險(xiǎn)(1%～10%)；中風(fēng)險(xiǎn)(10%～30%)；高風(fēng)險(xiǎn)(30%～50%)；極高風(fēng)險(xiǎn)(>50%)[32-33]。

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)土壤重金屬含量總體特征

研究區(qū)城區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)如表2所示。土壤重金屬含量平均值與河套地區(qū)背景值的比值排序?yàn)椋篊d(4)>Cr(2.52)>Pb(2.33)>Zn(1.97)>Cu(1.8)>Mn(1.56)>Ni(1.52)>As(0.79)，除As外，其他 7種重金屬元素均不同程度地高于背景值。變異系數(shù)是土壤元素含量離散程度的反映，變異系數(shù)越大，土壤重金屬受人為擾動(dòng)影響的可能性越大，空間變異性往往也較明顯[34]。研究區(qū)土壤重金屬變異系數(shù)顯示：Pb(173.06%)>Cr(100.8%)>Mn(97.77%)>Cd(85%)>Zn(61.6%)>Cu(40.51%)>Ni(34.7%)>As(27.9%)。其中Pb、Cr、Mn、Cd、Zn的變異系數(shù)較大，受人類活動(dòng)影響明顯；Cu、Ni、As的變異系數(shù)相對(duì)較小，說明其空間變異性較小，受人類活動(dòng)疊加不顯著。

表2 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)

3.2 研究區(qū)不同功能區(qū)重金屬含量特征

為對(duì)比不同城市功能區(qū)重金屬含量特征，按城市功能區(qū)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3所示，各功能區(qū)土壤pH平均值與河套平原背景值接近，均呈現(xiàn)弱堿性。從元素來看，除As外，其余7種重金屬元素均表現(xiàn)出不同程度的相對(duì)富集現(xiàn)象，尤其以Cd的富集最為明顯；從功能區(qū)來看，工業(yè)區(qū)的重金屬富集作用最明顯，如Cd平均值是背景值的5.83倍，Pb是背景值的3.58倍；城市道路重金屬Cd是背景值的近4倍，Cr、Zn、Cu、Pb約是背景值的2倍；居民區(qū)和城市綠地除Cd平均值達(dá)背景值2倍以上，其余重金屬平均值接近于背景值，受人為擾動(dòng)疊加影響不明顯。工業(yè)區(qū)和道路的變異系數(shù)均較大，尤其是工業(yè)區(qū)Pb(170.07%)、Cr(108.13%)、Mn(102.48%)和Cd(79.31%)，表明強(qiáng)烈的工業(yè)活動(dòng)和城市交通使得土壤中重金屬積累明顯，空間變異性較大。

表3 研究區(qū)不同功能區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征

3.3 研究區(qū)土壤重金屬形態(tài)特征

土壤重金屬元素形態(tài)特征可以指示土壤重金屬

活性以及生物有效性，是重金屬污染研究的一項(xiàng)重要參數(shù)[36]。表4是研究區(qū)不同功能區(qū)52件土壤重金屬的形態(tài)分布平均含量特征，可見同一功能區(qū)的不同種元素和不同功能區(qū)的同種元素均表現(xiàn)出一定的差異性。重金屬Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As元素形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主。由圖2可見，Cr、Ni、Cu和As的殘?jiān)鼞B(tài)平均占比大于70%，相對(duì)穩(wěn)定，不易被植被吸收，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低；除工業(yè)區(qū)外，Mn、Zn和Pb的殘?jiān)鼞B(tài)占比均大于50%；各功能區(qū)Cd的殘?jiān)鼞B(tài)占比在30%左右。值得注意的是，Cd的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和接近或超過40%，而研究表明離子交換態(tài)最活躍且易轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)在pH較低時(shí)也容易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[37]，這兩種形態(tài)易被植物吸收，進(jìn)而通過食物鏈影響人類健康，存在比較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。工業(yè)區(qū)Mn、Zn、Pb的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比分別達(dá)到16.8%、21.7%和40.3%，潛在危害風(fēng)險(xiǎn)較大。

表4 不同功能區(qū)土壤重金屬元素形態(tài)平均含量特征

圖2 研究區(qū)土壤重金屬形態(tài)組成Fig.2 Speciation composition of heavy metals in soils of the study area

3.4 研究區(qū)重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

目前國內(nèi)外利用重金屬形態(tài)分析工具研究風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)形態(tài)分析方法對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)限值，認(rèn)為沉積物中重金屬有不同的結(jié)合相[38]，這些結(jié)合相對(duì)應(yīng)著不同的結(jié)合緊密程度，可以用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法(RAC)來表征和規(guī)范，即按重金屬元素水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占總量的比例計(jì)算，城市表層土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)如表5所示。Cr、Ni、Cu、As在各生態(tài)功能區(qū)均處于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Mn在各生態(tài)功能區(qū)均為中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Zn在城市綠地為低風(fēng)險(xiǎn),其余均為中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；Pb在城市綠地為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，在道路和居民區(qū)為中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，在工業(yè)區(qū)的活性形態(tài)占比達(dá)到40.3%，為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，一般進(jìn)入土壤中的Pb在土壤中易與有機(jī)物結(jié)合，不易溶解，容易被植物根系吸收。需要特別注意的是Cd元素，其活性形態(tài)占比在工業(yè)區(qū)為44.93%，道路為38.14%，城市綠地為35.48%，居民區(qū)為32.84%，均達(dá)到了高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，Cd的活性較強(qiáng)，極易造成土壤重金屬污染從而威脅人類健康，應(yīng)當(dāng)給予足夠的重視。

表5 研究區(qū)土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

4 結(jié)論

通過對(duì)河套平原某典型工業(yè)城市城區(qū)工業(yè)區(qū)、道路、城市綠地和居民區(qū)土壤中的8種重金屬總量和形態(tài)進(jìn)行測(cè)定，分析了土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)，結(jié)合RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，識(shí)別了城市不同功能區(qū)土壤的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。研究區(qū)表層土壤8種重金屬元素除As外，均不同程度地超過河套平原背景值,其中Pb、Cr、Mn、Cd、Zn的變異系數(shù)較大，受人類活動(dòng)影響較大，空間分布差異明顯。從功能區(qū)來看，工業(yè)區(qū)的重金屬超過背景值的程度最重，尤其是Cd和Pb；道路的重金屬也超過背景值較多，Cd是背景值的近4倍。重金屬形態(tài)分布特征表明，Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As元素形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cr、Ni、Cu和As的殘?jiān)鼞B(tài)平均占比都大于70%，這幾種元素相對(duì)穩(wěn)定；Mn、Zn和Pb三種元素的殘?jiān)鼞B(tài)占比除工業(yè)區(qū)外，均大于50%；Cd的殘?jiān)鼞B(tài)在各功能區(qū)占比僅30%左右，其有效態(tài)占比接近40%。RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示Cd和工業(yè)區(qū)的Pb達(dá)到了高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，Cd化合物具有較大的生物毒性，易累積于人體誘發(fā)慢性疾病，需格外關(guān)注工業(yè)區(qū)土壤的Cd超標(biāo)及其遷移活性，并定期監(jiān)測(cè)，及時(shí)采取相應(yīng)措施進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控。

根據(jù)本次研究成果，建議在超過背景值嚴(yán)重且活性形態(tài)占比較高的區(qū)域，及時(shí)開展城市土壤污染詳細(xì)調(diào)查，查明土壤污染狀況和分布，建立污染地塊清單和優(yōu)先管控名錄，因地制宜地實(shí)施污染調(diào)控和修復(fù)治理。