敞開酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石煤釩礦中釩鐵鋁磷

竇向麗， 張旺強(qiáng)， 黑文龍， 殷陶剛

(國土資源部蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心， 甘肅 蘭州 730050)

石煤是一種層積巖，除含硅、碳、磷外，同時伴生有多種金屬元素，可從中提取釩、鉬、鈷、鎳等[1]。釩是一種重要的戰(zhàn)略資源[2]，含釩石煤礦多產(chǎn)于寒武紀(jì)的黑色巖系中，在中國貴州、湖南、陜西、甘肅等地廣泛分布[3-7]。中國石煤中的釩儲量居世界第一，石煤釩礦是主要的釩礦資源之一[8-9]。石煤釩礦資源的勘探、研究和利用需對其成分進(jìn)行準(zhǔn)確的分析測試，而其中釩、鐵、鋁、磷等主要成分的測定尚無標(biāo)準(zhǔn)方法。石煤釩礦石基體比較復(fù)雜，其中的有機(jī)質(zhì)(炭質(zhì))含量一般在30%以上[10-14]，對樣品進(jìn)行消解時由于有機(jī)質(zhì)和含碳物質(zhì)對樣品的吸附和包裹使得待測成分不能完全釋放，導(dǎo)致對石煤釩礦進(jìn)行準(zhǔn)確地分析測試具有一定難度[15-16]。

目前石煤釩礦石成分含量分析測試方法主要有容量法[17]、重量法[18]、光度法[19]、原子吸收光譜法(AAS)[20]、X射線熒光光譜法(XRF)[21]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[15,22]等。容量法、重量法、光度法及AAS法通常只能獨立測定單個元素，用來分析多元素則耗時長、成本高。XRF法需要配套的標(biāo)樣，而目前國內(nèi)外都以釩鈦磁鐵礦作為原料來研制釩成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其V2O5含量相對較低，如中國研制的V2O5含量最高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070130為0.834%，國外研制的V2O5含量最高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM670為0.660%，且沒有石煤釩礦主要伴生成分的定值，故XRF法所需的標(biāo)樣配套不足[21,23]。ICP-OES法具有多元素同時測定、靈敏度和精密度較高等特點而被應(yīng)用于石煤釩樣品分析[15,22]。王干珍等采用堿熔ICP-OES法測定了石煤釩礦石中的硅、鋁、鐵、釩、磷[22]，實驗結(jié)果滿足檢測要求，但由于堿熔產(chǎn)生的高濃度可溶性鹽會導(dǎo)致高背景[22,24-25]，干擾測定。用酸溶替代堿熔處理樣品可避免上述問題，但采用常規(guī)的氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸體系直接消解樣品時，會因消解不完全而使測定結(jié)果偏低。吳崢等[15]在酸溶前將樣品進(jìn)行高溫灼燒處理，除去有機(jī)質(zhì)和含碳物質(zhì)，建立了ICP-OES測定石煤中13種元素的方法，但樣品需在瓷坩堝中灼燒，而后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯坩堝中消解，轉(zhuǎn)移過程中樣品容易損失，操作步驟相對繁瑣。

為了避免堿熔處理樣品引入的高背景干擾，和免卻酸溶前對樣品的高溫灼燒及樣品轉(zhuǎn)移步驟，本工作采用先加少量硫酸，再加入氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸的混合酸對樣品進(jìn)行處理，電熱板加熱，鹽酸浸提，以期建立ICP-OES法測定石煤釩礦石樣品中主要成分(釩鐵鋁磷)的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

采用石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07875)進(jìn)行實驗，稱取11份樣品，按照1.3節(jié)方法處理樣品，在最佳儀器條件下進(jìn)行測定，計算測定結(jié)果的平均值、相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=11)。測定結(jié)果(表4)表明，釩、鐵的測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差在一倍不確定度范圍內(nèi)，鋁、磷的測定均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差在2倍不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為-4.6%～2.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=11)在1.7%～5.1%之間。依據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)，方法準(zhǔn)確度與精密度滿足石煤釩礦石樣品中釩、鐵、鋁、磷等元素[15,22]的檢測要求。

準(zhǔn)確移取一定體積的釩、鐵、鋁、磷混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于100mL容量瓶中，加入20mL經(jīng)過稀釋的空白溶液，再用10%鹽酸溶液稀釋至刻度[18]。所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中釩、鐵、鋁、磷的質(zhì)量濃度見表1。

多年來，圍繞“書香中國”系列活動、農(nóng)家書屋建設(shè)、公共圖書館建設(shè)、東風(fēng)工程、中小學(xué)圖書館建設(shè)等，聚焦全體人民日益增長的美好生活需要，挖掘并滿足了全方位、多層次的公共文化需求。

所用硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸、高氯酸等試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

明器，是一種專為隨葬而仿照實物制成的器物〔1〕。雄安新區(qū)所在的河北省雄縣、安新縣、容城縣，近幾十年來在一些漢墓的發(fā)掘過程中土了許多模型明器，其類型較為豐富，具有一定的研究價值，是研究雄安新區(qū)漢代喪葬制度及思想文化等方面的重要資料。

1.2 實驗樣品

石煤釩成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07875)由湖南省地質(zhì)測試研究院研制。礦石樣品均由五一山釩礦詳查項目提供，采自甘肅省敦煌市五一山釩礦區(qū)，為石煤釩礦石，主礦化組分為V2O5，其中非晶質(zhì)的碳質(zhì)含量約為35%[7]。將采集的礦石樣品磨細(xì)，過200目篩后備用。

1.3 樣品處理

石煤釩礦是一種較難消解的樣品，采用常規(guī)的氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸體系消解不完全，測定結(jié)果偏低。本文采用硫酸-氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸對樣品進(jìn)行消解。主要步驟如下：準(zhǔn)確稱取0.1000g試樣于聚四氟乙烯坩堝中，先加入0.30mL濃硫酸，再加入15.0mL預(yù)先配制好的氫氟酸-鹽酸-硝酸混合酸(體積比5∶3∶1)，最后加入0.20mL高氯酸，在電熱板上于180℃溶解60min，后升溫至260℃，繼續(xù)溶解至硫酸冒煙完全結(jié)束。再將坩堝中的樣品蒸干，降低溫度至180℃，加入10mL濃鹽酸溶解樣品至清亮(10min左右)，然后加入10.0mL蒸餾水，繼續(xù)溶解10min，冷卻后用10%鹽酸[18]定容至100mL容量瓶中，待ICP-OES上機(jī)測定。空白實驗與樣品處理同時進(jìn)行。

根據(jù)EVA的構(gòu)成要素可以細(xì)分為資產(chǎn)周轉(zhuǎn)率、資產(chǎn)報酬率等指標(biāo)。資金回收、去滯壓庫存與這些指標(biāo)息息相關(guān)，所以要想實現(xiàn)EVA價值最大化，就必須努力提高資產(chǎn)周轉(zhuǎn)率和資產(chǎn)報酬率指標(biāo)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

釩、鐵、鋁、磷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)：濃度均為1000μg/mL；由單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋得到混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中釩、磷的質(zhì)量濃度為20μg/mL，鐵、鋁的質(zhì)量濃度為100μg/mL。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中釩、鐵、鋁、磷的質(zhì)量濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸加入量的選擇

本實驗采用五酸體系代替四酸體系對樣品進(jìn)行消解，增加了硫酸，故首先對硫酸加入量進(jìn)行條件試驗。

按照設(shè)定的儀器工作條件測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以分析元素的濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。對空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算各元素的檢出限(3s)。各待測元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性很好，相關(guān)系數(shù)不低于0.9999。各元素檢出限為17～51mg/kg(表3)。以甘肅敦煌五一山石煤釩礦為例，其主要成分含量V2O5為0.500%～3.097%，F(xiàn)e2O3為5.82%～12.72%，Al2O3為6.79%～9.10%，P2O5為0.18%～3.81%[7]。故本方法檢出限滿足石煤釩礦石樣品中釩、鐵、鋁、磷等成分的檢測要求。

在本實驗室隨機(jī)選取10個甘肅省敦煌市五一山礬礦詳查項目礦石樣品，采用本文建立的方法測定釩、鐵、鋁、磷含量，將測定結(jié)果與其他方法的測定結(jié)果進(jìn)行比較。其中的其他方法[18]如釩采用磷鎢釩酸光度法，鐵采用重鉻酸鉀滴定法，鋁采用鉻天青S光度法，磷采用磷鉬藍(lán)光度法進(jìn)行測定。由表5結(jié)果可知：本文方法與傳統(tǒng)方法的測定結(jié)果基本一致，而與傳統(tǒng)的容量法與光度法相比，本文方法具有多元素同時測定的優(yōu)勢，靈敏度和精密度較高，測定速度更快。

表2 硫酸加入量對測定結(jié)果的影響

2.2 分析譜線的選擇

對一級評估指標(biāo)權(quán)重集進(jìn)行一致性檢驗，可以得到最大特征值λmax=4.059。計算CI為0.0197，查表得當(dāng)n=4時，RI=0.96，可計算得到隨機(jī)一致性比率CR為0.021＜0.1，認(rèn)為判斷矩陣的一致性可以接受[4]。

2.3 工作曲線及方法檢出限

采用石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07875)進(jìn)行試驗，當(dāng)選擇稱樣量為0.1g時，在氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸加入量不變的條件下，逐漸增加硫酸的用量，不同硫酸加入量下均測定雙份，取平均值，分析硫酸加入量對樣品中各元素的影響。

表3 工作曲線及方法檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

ICP7000型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司)，主要工作條件如下：功率1150W，等離子氣流速12L/min，霧化氣流速0.5L/min，輔助氣流速0.55L/min，清洗時間10s，積分時間30s，蠕動泵速75r/min。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度

2.5 方法對比實驗

由表2可知：不加硫酸時各元素的測定結(jié)果明顯偏低；隨著硫酸加入量的增加，測定結(jié)果逐漸升高。當(dāng)硫酸加入量為0.30mL及其以上時，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近，變化不再明顯；當(dāng)硫酸加入量為0.30mL時，樣品消解率達(dá)到99%以上，待測組分完全釋放；隨著硫酸的加入量繼續(xù)增大，試劑消耗增大，同時延長了硫酸冒煙時間，降低了消解效率。所以硫酸的最佳加入量為0.30mL。由上述實驗可知，用五酸代替四酸，消解效果顯著增強(qiáng)。其機(jī)理可能是[14]，在不加硫酸時，樣品中大量的碳和有機(jī)質(zhì)可以吸附和包裹樣品，影響了混合酸與樣品的接觸，降低了消解效果。當(dāng)加入硫酸后，由于硫酸具有強(qiáng)氧化性可將樣品中大量的碳氧化成二氧化碳，消除了碳或有機(jī)質(zhì)的影響，從而大大改善了消解效果；當(dāng)加入足夠硫酸后，樣品中碳或有機(jī)質(zhì)的影響被完全消除，混合酸與樣品充分接觸，樣品中各元素被完全釋放出來，消解效果最佳。

表5 分析方法對比

3 結(jié)論

本文方法不單獨進(jìn)行高溫灼燒除碳，采用少量硫酸加氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸的五酸體系消解樣品，電熱板加熱，鹽酸浸提，解決了常規(guī)的氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸體系無法完全釋放石煤釩礦石樣品中待測成分的問題，消解效果顯著增強(qiáng)[14,31]。對石煤釩礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定表明：在稱樣量為0.1g，濃硫酸加入量為0.3mL時，待測成分消解率達(dá)到99%以上。該方法操作相對簡便，已應(yīng)用于分析大量甘肅省敦煌市五一山釩礦石樣品，為五一山大型釩礦的勘探開發(fā)提供了數(shù)據(jù)支持。

ICP-OES法可同時選擇多條特征譜線進(jìn)行測定[22,24-30]，因此每個待測元素預(yù)選出2～3條譜線進(jìn)行測定，綜合考慮分析強(qiáng)度、干擾情況及穩(wěn)定性，最終選擇待測元素分析譜線為：釩292.402nm，鐵259.940nm，鋁396.152nm，磷213.618nm。

本文方法與傳統(tǒng)的容量法和光度法相比，具有多元素同時測定的優(yōu)勢，測定速度更快；與堿熔法相比，干擾因素少，測定準(zhǔn)確度更高；與氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸溶礦相比，免卻了酸溶前對樣品的高溫灼燒及樣品在坩堝中的轉(zhuǎn)移步驟，操作相對簡便。但由于本法采用酸溶處理樣品，混合酸中的氫氟酸會除去樣品中的硅，所以不能同時測定石煤釩礦石中的硅含量。如需測定硅，可根據(jù)樣品性質(zhì)、含量高低選擇其他方法。