磁流體極性對鈦合金表面織構(gòu)的摩擦學(xué)性能研究

莫君，王優(yōu)強，左名玉，胡宇，房玉鑫

（1.青島理工大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，山東 青島 266520；2.工業(yè)流體節(jié)能與污染控制教育部重點實驗室，山東 青島 266520）

磁流體是一種由基載液、磁性納米粒子和表面活性劑組成的穩(wěn)定膠體溶液[1-3]。在沒有外磁場時，磁流體表現(xiàn)出與基載液類似的性質(zhì)。由于表面活性劑的作用，磁性粒子均勻地分布在基載液中，不會出現(xiàn)自然沉降現(xiàn)象[4]。當(dāng)施加外部磁場時，磁性粒子由分散個體變?yōu)槎垠w或多聚體。當(dāng)磁場強度增大時，二聚體或多聚體沿著磁場方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)磁場強度進一步增大時，鏈狀結(jié)構(gòu)橫向長大，變?yōu)橹鶢罱Y(jié)構(gòu)[5-6]。磁流體的物理性質(zhì)則表現(xiàn)為，隨著磁場強度的增大，磁流體的黏度不斷增大。當(dāng)撤去磁場時，磁流體又在幾個毫秒內(nèi)回到初始狀態(tài)[7-8]。同時，外加磁場還能控制磁流體的運動，可使磁流體實現(xiàn)定點潤滑，從而減小潤滑油的泄漏量和用量，提高潤滑效率[9-10]?；诖帕黧w黏度對磁場的響應(yīng)，以及使用磁場可對潤滑區(qū)域?qū)崿F(xiàn)定點潤滑，使得磁流體在潤滑方面有著非常好的前景[11-16]。

Shahrivar 等[17]對比研究了磁流體和磁流變的摩擦磨損性能，通過兩者在流變儀上剪切黏度性質(zhì)的差異，進而引出在摩擦學(xué)中的差異。Chen 等[18]通過制備一種磁性薄膜陣列，研究不同速度、薄膜厚度、磁性薄膜面積率及載荷對磁流體潤滑時摩擦磨損性能的影響。Sammaiah 等[19]利用石墨烯（GO）表面的極性含氧官能團容易與Fe3O4納米顆粒結(jié)合的特點，在制備Fe3O4納米顆粒的過程中添加一定量的石墨烯，形成GO-Fe3O4雜化納米顆粒，研究添加石墨烯前后磁流體的摩擦學(xué)性能的變化情況。Bombard 等[20]通過各種羰基鐵粒子合成了一系列的磁流變。這些磁流變的差異包括粒子直徑、粒子表面處理、粒子濃度等方面，進而研究各自差異對摩擦學(xué)性能的影響。Lee 等[21]通過在磁流變中添加二硫代磷酸鋅、二硫代氨基甲酸鉬和胺類-抗氧劑來改善磁流變的潤滑性能。Roupec等[22]針對磁共振設(shè)備開發(fā)，對比了3 種商用磁流變和基載液（PAO4）的Stribeck 曲線。史新[23]自制了離子液體基磁流體，研究了在磁場作用下離子液體基磁流體對304 不銹鋼的潤滑性能。由此可見，大多數(shù)研究者都側(cè)重于研究磁性顆粒本身性質(zhì)的差異或者基載液的不同對摩擦學(xué)性能的影響，忽略了表面活性劑在摩擦學(xué)中的作用。通常來說，經(jīng)表面活性劑修飾后磁性顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)與基載液類似[24]。對于不同性質(zhì)的基載液，磁性顆粒的表面處理也不同，可能會導(dǎo)致磁性顆粒在潤滑方面表現(xiàn)出不一樣的性質(zhì)。

表面織構(gòu)可以起到儲存潤滑油、實現(xiàn)“二次潤滑”、收集磨粒、防止磨損加劇等作用[25-26]。Xu 等[27]研究了橢圓形凹坑織構(gòu)在干摩擦和油潤滑時的摩擦學(xué)性能。Peng 等[28]利用表面織構(gòu)和DLC 涂層來提高鈦合金在脂潤滑時的摩擦學(xué)性能。Wu 等[29]通過在凹坑型織構(gòu)中添加固體潤滑劑，研究在表面織構(gòu)和二氧化鉬固體潤滑劑協(xié)同作用下對鈦合金摩擦學(xué)性能的影響。Zhang 等[30]研究了不同織構(gòu)形狀對干摩擦和油潤滑時的摩擦學(xué)性能影響。由此可見，研究者側(cè)重于研究織構(gòu)本身參數(shù)的變化，以及在織構(gòu)中填充固體潤滑劑或涂層來進一步提高材料的摩擦學(xué)性能。關(guān)于潤滑液中納米潤滑劑在表面織構(gòu)上的摩擦學(xué)性能表現(xiàn)方面卻很少有相關(guān)報道。通常在光滑金屬表面加工織構(gòu)可以對表面能進行放大，增強潤滑劑對金屬表面的潤濕性。對于納米潤滑劑，尤其是納米潤滑劑在表面發(fā)生作用時，織構(gòu)會對表面能進行放大，進一步增強粒子與表面間的作用，對摩擦學(xué)性能也會產(chǎn)生相應(yīng)的影響。目前，國內(nèi)外鮮有報道針對納米顆粒在極性不同溶液中對不同表面能試件的摩擦學(xué)性能的影響。

一般通過相對介電常數(shù)來表征溶液的極性和非極性，相對介電常數(shù)越高，溶液極性越強。文中選擇水基磁流體、煤油基磁流體、去離子水（極性，相對介電常數(shù)值約為81）和煤油（非極性，相對介電常數(shù)值約為2）作為潤滑劑，通過在光滑表面加工出間距不同的凹坑型表面織構(gòu)來放大表面能，形成不同表面能試件。通過對比水溶液和煤油溶液添加磁性納米顆粒前后摩擦學(xué)性能的變化情況，揭示不同極性磁性納米顆粒對不同表面能鈦合金摩擦磨損的影響機理。

1 實驗

1.1 試樣制備

下試樣的材料為Ti-6Al-4V（TC4）鈦合金，用線切割將其制備成15 mm×15 mm×5 mm 的板塊，用800、1 000、1 500 和2 000 目的砂紙依次打磨，采用高精度粗糙度儀測量，其表面粗糙度小于0.05 μm。采用納秒激光加工系統(tǒng)在鈦合金表面加工出凹坑間距不同的織構(gòu)，納秒激光脈沖的中心波長為（1064±2）μm，脈寬為100 ns，脈沖持續(xù)時間約為10 ns。在功率為60 W、掃描速度為800 mm/s、頻率為200 kHz、加工次數(shù)為5 的工藝條件下，加工出間距不同的凹坑型表面織構(gòu)。用KEYENCE VK-X1000 激光共聚焦顯微鏡測量其表面紋理和三維輪廓，用EDS 能譜儀觀測加工前后元素的變化。

1.2 表面能測試

參考Owens 等[31]、Tavana 等[32]提出的二液法測量下試件的表面能。

1.3 摩擦磨損測試

在UMT-3 摩擦磨損試驗機上進行往復(fù)運動下的摩擦磨損實驗，上試件為φ6 mm 的氮化硅陶瓷球，下試件為鈦合金板塊。實驗前，將試件分別放入石油醚、無水乙醇溶液內(nèi)各超聲清洗5 min，之后用氮氣吹干。潤滑劑分別選擇水基磁流體、煤油基磁流體、去離子水和煤油。關(guān)于2 種磁流體的基本數(shù)據(jù)如表1所示。實驗前，利用滴管將潤滑油滴在摩擦副接觸處，保證每次所用潤滑油量都為0.25 mL。詳細(xì)實驗條件見表2，每種條件下至少重復(fù)3 次實驗。實驗結(jié)束后，經(jīng)超聲分散清洗，用高精度粗糙度儀測量磨痕中心的寬度、深度和橫截面積，再通過橫截面積計算磨損量。采用SEM 和金相顯微鏡觀測磨痕處的微觀形貌，采用EDS 觀測磨痕處化學(xué)元素的變化情況。

表1 磁流體的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of ferrofluid

表2 摩擦磨損實驗條件Tab.2 Tribological test conditions

2 結(jié)果分析與討論

2.1 織構(gòu)形貌及元素分析

不同間距凹坑型表面織構(gòu)的激光共聚焦圖見圖1。凹坑的直徑約為130 μm，外圍有激光熔渣形成的凸起結(jié)構(gòu)。其中，凹坑間距為350、450 μm 的凹坑深度約為25～30 μm。未經(jīng)激光照射的表面依舊光滑，而凹坑間距為250 μm 的織構(gòu)，由于相鄰凹坑材料融化時會產(chǎn)生噴濺，一部分會濺射到周圍凹坑內(nèi)部，因此凹坑深度有所減小，為7～15 μm。

圖1 不同間距凹坑型表面織構(gòu)激光共聚焦圖Fig.1 Confocal laser image of pit surface texture with different spacing:a) spacing 250 μm; b) spacing 350 μm; c) spacing 450 μm

凹坑外圍突起結(jié)構(gòu)EDS 分析圖見圖2。圖2 中A點為激光未照射到的地方，從EDS 能譜中可以發(fā)現(xiàn)此處沒有氧元素。對比B點，經(jīng)激光照射后，在指定區(qū)域內(nèi)，氧元素含量劇增，鈦元素含量下降。這是因為經(jīng)過激光高溫加工后，鈦元素與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成了TiO2，使得織構(gòu)處的氧元素含量劇增。相關(guān)文獻[33]也有類似報道。

圖2 凹坑外圍突起結(jié)構(gòu)EDS 分析圖Fig.2 EDS analysis diagram of protrusion structure around pit: a) SEM image of pit texture;b) Fig.2a EDS analysis diagram of corresponding area

2.2 表面能測試結(jié)果

采用二液法測量各試件的表面能，見圖3。其中，表面能γ等于色散力γd加上極性力γp。從圖3 可以看出，凹坑間隔為250 μm 和350 μm 的鈦合金表面的表面能相較于光滑表面有所提高，這主要表現(xiàn)在色散力和極性力的增加。凹坑間隔為450 μm 的鈦合金表面的表面能小幅度下降，這主要表現(xiàn)在色散力的下降，但極性力仍有所上升。

圖3 不同凹坑間距的鈦合金表面的表面能、色散力和極性力Fig.3 Surface energy, dispersion force and polarity force of titanium alloy surface with different pit spacing

2.3 光滑表面摩擦磨損實驗結(jié)果

在載荷3 N 下，光滑鈦合金表面的摩擦因數(shù)和磨損量分析見圖4。其中，WF 表示水基磁流體，KF 表示煤油基磁流體，下同。如圖4a 所示，通過對比水潤滑和水基磁流體潤滑的摩擦因數(shù)變化情況發(fā)現(xiàn)，在水潤滑時，摩擦因數(shù)的波動幅度較大，遠(yuǎn)大于水基磁流體潤滑的波動幅度。這可能是因在摩擦過程中，水膜的承載能力不夠，逐漸被擠出摩擦副接觸區(qū)，無法形成連續(xù)的潤滑膜，導(dǎo)致潤滑狀態(tài)向邊界摩擦或干摩擦轉(zhuǎn)變。同時，由于鈦合金的摩擦學(xué)性能較差，因此摩擦因數(shù)波動幅度較大，摩擦因數(shù)也較大，平均摩擦因數(shù)為0.392 9。對于水基磁流體潤滑，隨著極性磁性顆粒的加入，極性磁性顆粒與鈦合金表面發(fā)生了吸附作用，顆粒聚集到摩擦副接觸區(qū)，從而增大了油膜的厚度和剛度，形成了較為連續(xù)的油膜，因此摩擦因數(shù)波動小，平均摩擦因數(shù)為0.359 8，比水潤滑的摩擦因數(shù)下降了8.42%。對比水潤滑和水基磁流體潤滑發(fā)現(xiàn)（見圖4b），極性磁性顆粒使得磨損量增大了30.38%。這主要體現(xiàn)在磨痕深度增大了20.52%，磨痕寬度卻下降了8.47%。由此可知，將極性磁性顆粒吸附在鈦合金表面，可以減小摩擦副之間的接觸面積，同時粒子也會對接觸區(qū)產(chǎn)生“微切削”作用，從而增大磨痕深度和磨損體積。

通過對比煤油潤滑和煤油基磁流體潤滑可以發(fā)現(xiàn)，在煤油潤滑時，摩擦因數(shù)的波動幅度較大，遠(yuǎn)大于煤油基磁流體的波動幅度。說明非極性磁性顆粒同樣可以減小摩擦過程中的波動，這與水潤滑和水基磁流體潤滑的情況類似。不同之處在于，煤油基磁流體潤滑的平均摩擦因數(shù)為0.211 9，反而大于煤油潤滑的平均摩擦因數(shù)（0.158 2），摩擦因數(shù)上升了約33.94%，說明在煤油溶液里，非極性磁性顆粒雖然會降低摩擦過程中產(chǎn)生的振動沖擊，但同時非極性磁性顆粒與表面接觸，增大了其摩擦力。很明顯這種作用是有別于極性磁性顆粒的。通過對煤油潤滑和煤油基磁流體潤滑的磨損情況進行分析可以發(fā)現(xiàn)（圖4b），煤油基磁流體的磨損量相較于煤油潤滑的磨損量增大了232.34%，磨痕深度增大了123.26%，磨痕寬度增大了42.20%。說明非極性磁性粒子并沒有對摩擦副起到保護作用，反而加劇了磨損。

圖4 光滑鈦合金表面的摩擦因數(shù)和磨損量分析Fig.4 Analysis diagram of friction coefficient and wear amount of smooth titanium alloy surface:a) friction coefficient analysis diagram; b) wear analysis diagram

磨痕的電鏡圖見圖5。對于水潤滑而言，水膜的承載能力不足，磨痕處有大量的剝落物和犁溝，磨損方式主要為黏著磨損和磨粒磨損。水基磁流體潤滑的磨損面較為光滑，磨痕處有輕微的犁溝，磨損方式為輕微的磨粒磨損。由此可見，極性磁性顆粒與鈦合金表面發(fā)生了吸附作用，增加了油膜的厚度和剛度，對磨損面起到了一定的保護作用。對于煤油潤滑而言，磨痕處表現(xiàn)為輕微的剝落，并存在輕微的犁溝，磨損程度不大，磨損方式為輕微的黏著磨損和磨粒磨損。對于煤油基磁流體潤滑而言，磨痕處存在大量的犁溝，磨損方式主要為嚴(yán)重的磨粒磨損，與極性磁性顆粒相比，由于非極性磁性顆粒沒有與鈦合金表面發(fā)生吸附作用，所以沒有形成保護膜。與此同時，雖然磁性顆粒是納米級的，但是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高（36%）使得顆粒在表面的“微切削”作用變強，因此在鈦合金表面形成了大量的犁溝。

圖5 鈦合金光滑表面磨痕形貌SEM 圖Fig.5 SEM of wear scar on smooth surface of titanium alloy: a) water lubrication; b) water based-ferrofluid lubrication; c) kerosene lubrication; d) kerosene based-ferrofluid lubrication

磨痕的EDS 分析圖見圖6。對比圖6a—b 可以發(fā)現(xiàn)，總體上水潤滑與水基磁流體潤滑的EDS 圖變化不大，只是水基磁流體潤滑的氧元素和鐵元素含量略微上升。對比圖6c—d 發(fā)現(xiàn)，煤油潤滑和煤油基磁流體潤滑的EDS 圖差異較大，可以看到氧元素和鐵元素的含量劇增。在摩擦過程中，極性磁性顆粒吸附在鈦合金表面，不僅能減小摩擦副之間的接觸面積，還能防止粒子在表面產(chǎn)生“微切削”作用，而在形成保護層之后，摩擦更多地發(fā)生在氮化硅陶瓷球與保護層，以及極性顆粒與保護層之間，使得磨痕寬度減小，因此在摩擦結(jié)束后，總體上鈦合金表面元素的變化情況與水潤滑差不多。非極性磁性顆粒在鈦合金表面則是做無規(guī)則的滾動或者滑動，并沒有對表面形成保護作用，使得磨損加劇，粒子與鈦合金表面的接觸增多，因此可以發(fā)現(xiàn)鈦合金表面氧和鐵的元素含量劇增。

圖6 光滑鈦合金表面磨痕的EDS 分析圖Fig.6 EDS analysis diagram of titanium alloy wear surface: a) point A in Fig.5a;b) point B in Fig.5b; c) point C in Fig.5c; d) point D in Fig.5d

2.4 織構(gòu)表面摩擦磨損實驗結(jié)果

鈦合金表面織構(gòu)在不同極性磁流體潤滑下摩擦因數(shù)的變化曲線見圖7。由于在織構(gòu)表面，煤油潤滑和煤油基磁流體潤滑的磨痕太淺，用SEM 觀測不明顯，故采用金相顯微鏡觀測織構(gòu)的磨痕。圖8 為圖7對應(yīng)的磨痕金相顯微圖。對于水潤滑和水基磁流體潤滑而言，相較于光滑表面，在3 種間距、不同的凹坑型表面織構(gòu)中，水基磁流體潤滑的平均摩擦因數(shù)（0.294 5、0.296 8、0.301 2）下降了0.1 左右，摩擦因數(shù)更為穩(wěn)定，在磨合過程中的振動噪聲也小。這可能是由于凹坑型表面織構(gòu)能減小摩擦副的實際接觸面積，同時在一定的載荷作用下，儲存在織構(gòu)內(nèi)部的潤滑油會被擠出，實現(xiàn)了“二次潤滑”。與此同時，極性磁性顆粒的極性端會吸附到織構(gòu)的表面，從而提高油膜的厚度和剛度，因此其摩擦因數(shù)相較于光滑表面更穩(wěn)定。從金相顯微圖也可以看出，3 種織構(gòu)的磨損寬度都遠(yuǎn)小于光滑表面。在織構(gòu)表面，水潤滑的平均摩擦因數(shù)（0.395 5、0.380 9、0.397 8）整體與光滑表面差不多。這主要是因為在水潤滑時，雖然同樣會產(chǎn)生“二次潤滑”，但是由于水膜的承載能力不夠，不足以支撐摩擦副，潤滑方式向邊界潤滑和干摩擦轉(zhuǎn)變。由于鈦合金自身的摩擦學(xué)性能較差，因此其摩擦因數(shù)波動幅度較大。在織構(gòu)的作用下，實際接觸面積變小，磨損產(chǎn)生的磨屑和磨粒減小。同時，織構(gòu)能容納一部分磨屑和磨粒，從而減小了摩擦損傷。從圖8的金相顯微圖可以看出，水潤滑的磨損寬度同樣小于光滑表面的。綜合來說，由于表面織構(gòu)的作用，水潤滑和水基磁流體潤滑均會使磨損量下降。隨著鈦合金表面能的增大，極性磁性顆粒與表面的吸附效果增強，從而進一步增強了油膜的厚度和剛度，改善了潤滑性能，使得摩擦因數(shù)和磨損量的下降量遠(yuǎn)大于光滑表面的。由此可見，極性磁性顆粒在織構(gòu)表面上的減摩效果進一步提升。

圖7 不同間距凹坑型表面織構(gòu)在極性不同磁流體潤滑下摩擦因數(shù)的變化曲線Fig.7 Friction coefficient curve of different pitch pit surface texture under different polarity magnetic fluid lubrication

對于煤油潤滑和煤油基磁流體潤滑而言，在3 種間距不同的凹坑型表面織構(gòu)中，其摩擦因數(shù)相較于光滑表面都在一定程度上降低，與水潤滑和水基磁流體潤滑類似。這是因織構(gòu)在摩擦中起到了減摩效果，但不同之處在于煤油潤滑的平均摩擦因數(shù)略小于煤油基磁流體潤滑的。根據(jù)金相圖可以觀察發(fā)現(xiàn)，煤油潤滑與煤油基磁流體潤滑的磨損情況類似，這說明煤油基磁流體的非極性磁性顆粒在摩擦過程中并沒有與試件表面發(fā)生作用，未起到減摩效果。值得一提的是，煤油基磁流體潤滑的磨損情況相較于光滑表面的有很大改善。由前文可知，在光滑表面，煤油基磁流體潤滑相較于煤油潤滑，在磨痕內(nèi)部存在大量的犁溝，磨損方式表現(xiàn)為嚴(yán)重的磨粒磨損，同時磨損量也相應(yīng)劇增。在織構(gòu)表面基本觀測不到磨痕，說明織構(gòu)對磁性顆粒起到了存儲作用，從而有效地降低了顆粒對表面的損傷。這能有效提高非極性磁流體在實際應(yīng)用時的使用壽命。

一般采用激光加工表面織構(gòu)會在織構(gòu)外圍形成凸起結(jié)構(gòu)。關(guān)于凸起結(jié)構(gòu)對摩擦磨損的影響，主要與摩擦副材質(zhì)的硬度有關(guān)[34]。當(dāng)與織構(gòu)面對磨的材質(zhì)較硬時，凸起結(jié)構(gòu)能夠減小摩擦副之間的接觸面積，減輕對表面的損傷。當(dāng)與織構(gòu)面對磨的材質(zhì)較軟時，凸起結(jié)構(gòu)會引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致軟材質(zhì)的摩擦因數(shù)和磨損量劇增。在此實驗中，上試件采用的是氮化硅陶瓷球，硬度遠(yuǎn)大于鈦合金，因此織構(gòu)外圍的凸起結(jié)構(gòu)能有效減小摩擦過程中的摩擦因數(shù)和磨損量。

3 機理分析與討論

不同極性磁流體作用于鈦合金表面的機理見圖9。通常來說，穩(wěn)定磁流體中的表面活性劑主要有2個作用：對磁性顆粒表面進行修飾，防止磁性顆粒之間因范德華力和偶極-偶極力而相互吸引，從而發(fā)生團聚，導(dǎo)致出現(xiàn)沉降；被修飾后磁性顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)與基載液相近（相似相溶原理）。以常見的油酸表面活性劑為例，一端是極性頭，另一端是非極性頭。對于煤油溶液來說，溶液的極性力很弱，只需要包覆1 層油酸分子即可，將極性頭吸附在磁性顆粒的表面，將非極性頭暴露在溶液中，顆粒整體表現(xiàn)為非極性。對于水溶液來說，溶液的極性力較強，要形成穩(wěn)定的水基磁流體，磁性顆粒至少需包裹2 層油酸分子（一般為2 層，4 層以上不穩(wěn)定），使得最外層油酸分子的極性頭與水接觸，顆粒整體表現(xiàn)為極性。在摩擦過程中，常見金屬的表面能通常較大，因此極性磁性顆粒很容易吸附在其表面，形成保護膜，且極性粒子更容易填充到不規(guī)則的粗糙峰內(nèi)，從而降低其摩擦因數(shù)。對于非極性磁性顆粒而言，非極性頭難以與表面發(fā)生作用，顆粒無規(guī)則地在表面滾動，使得磨損方式由二體磨損變?yōu)槿w磨粒磨損，磨損量增大。

圖9 極性不同磁流體的潤滑機理Fig.9 Lubrication mechanism of ferrofluid with different polarity

文中研究了Fe3O4納米粒子在不同極性溶液和不同表面能鈦合金中的作用，結(jié)果表明，在極性溶液中粒子的摩擦學(xué)性能更好。這也可以應(yīng)用于其他納米粒子的添加中，如石墨烯納米粒子、二氧化鈦納米粒子和碳納米管等，在極性溶液中這些粒子的摩擦學(xué)性能可能得到進一步的提升。

4 結(jié)論

在摩擦過程中，磁流體的磁性顆?？梢云鸬椒€(wěn)定摩擦因數(shù)、減小摩擦過程的振動沖擊等作用。其中，極性磁性顆粒能有效降低摩擦因數(shù)和磨損寬度，磨損方式為輕微磨粒磨損，而非極性磁性顆粒卻使摩擦因數(shù)和磨損寬度增大，磨損方式為嚴(yán)重磨粒磨損。

在織構(gòu)表面，磁性顆粒會填充到織構(gòu)內(nèi)部，有效降低納米磁性顆粒對表面的損傷，這能有效解決非極性磁性顆粒在光滑表面上摩擦因數(shù)較大、磨損嚴(yán)重和磨損量劇增等問題。

極性磁流體在光滑表面和加織構(gòu)表面上的減摩作用均優(yōu)于非極性磁流體。極性顆粒的極性頭容易吸附到表面能高的表面，從而增大油膜的厚度和剛度，減輕磨損狀況。