摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 濃度對(duì)柔性磁性薄膜的影響

李輝，梅大江，王松，李國(guó)寶，王繼虎，馬夢(mèng)潔，張瑞，吳遠(yuǎn)東，溫紹國(guó)

（1.上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 201620；2.北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871）

物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、可穿戴與可植入科技的迅速發(fā)展，給電子元件材料提供了越來越柔性化的需求。同時(shí)，由于柔性電子元件材料具有高靈敏度、容易應(yīng)用以及潛在的低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)，在人體健康、安全、環(huán)保能源、軍事科技等方面均具有重要的應(yīng)用前景[1-7]，因此，越來越受到人們的普遍重視。目前柔性電子材料與工藝已成為全球高新技術(shù)行業(yè)角逐的主要戰(zhàn)場(chǎng)[8]。眾所周知，磁性材料作為一種重要的功能材料，在控制、能量變換、數(shù)據(jù)傳感、數(shù)據(jù)處理、信息儲(chǔ)存等方面有著廣泛用途，其中磁性薄膜材料和器件是實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)和傳感的重要載體[9-11]。實(shí)現(xiàn)磁性薄膜的柔性化，掌握生產(chǎn)柔性磁性薄膜的工藝技術(shù)是關(guān)鍵。將納米或微米量級(jí)的磁性無機(jī)填料摻入到彈性聚合物中，通過分散復(fù)合方法處理后得到具有磁性功能的多相復(fù)合體系，具有操作簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但薄膜中的無機(jī)填料易團(tuán)聚、相容性差，同時(shí)也存在氣泡多、應(yīng)力集中等問題，導(dǎo)致薄膜的性能降低。實(shí)際應(yīng)用過程中，當(dāng)磁性膜材料和其他物體接觸、碰撞，就會(huì)使膜層產(chǎn)生破壞。這樣不僅損害了膜層的保護(hù)功能，而且影響了磁性薄膜的使用功能。

TbMnO3是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物中少數(shù)的單相磁電材料之一。雖然Tc、TN很低，但因其不尋常的磁電耦合作用[12]而受到很大的關(guān)注。當(dāng)溫度高于奈爾溫度TN=41 K[13]時(shí)，TbMnO3表現(xiàn)出順磁性；溫度降到41 K 以下時(shí)，TbMnO3呈現(xiàn)反鐵磁相，Mn 自旋排列呈正弦曲線結(jié)構(gòu)[14]。目前，對(duì)TbMnO3的研究主要集中在各種襯底上外延生長(zhǎng)的納米薄膜方面[15-17]，而對(duì)TbMnO3摻雜入樹脂中的報(bào)道卻鮮有耳聞。而本文將TbMnO3的改性粉末摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ加入樹脂，摻銅是為了增強(qiáng)(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ的反鐵磁性[18]，以此研究不同濃度填料對(duì)柔性磁性薄膜的影響。

無機(jī)填料的顆粒粒徑越小，比表面積越大，對(duì)填料與樹脂之間的親和性也越好，那么在分散均勻的條件下薄膜的力學(xué)性能越好。本試驗(yàn)制備的摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ納米或微米量級(jí)粉體，通過研磨能夠有效提高摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ在樹脂中的均勻分散性，進(jìn)而改善材料的力學(xué)性能[19]，而摻雜無機(jī)填充物則對(duì)有機(jī)無機(jī)復(fù)合薄膜的柔性方面的研究尚不多見。本文在鐵板基體上制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磁性薄膜，并對(duì)其柔性及各項(xiàng)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 粉體制備

選用Tb4O7（99.95%）、CuO（A. R.）、MnCO3（A.R.）為原料，按化學(xué)計(jì)量比合成，用瑪瑙研缽和研杵研磨約30 min，將其混合并均勻烘干，將混合物在800 ℃下煅燒6 h。然后將其壓成柱體并進(jìn)行4 次熱處理，每次在1 200 ℃進(jìn)行12 h，并需要爐內(nèi)冷卻和中間研磨，所有的操作都在空氣中進(jìn)行，最終得到摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體。

1.2 薄膜制備

所用基體為普通鐵板，鐵板的預(yù)處理流程為：去離子水中浸泡40 min→擦拭干凈→砂紙沿同一方向打磨至光滑→無水乙醇洗凈→晾干備用。

納米及微米摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體合成于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院。聚乙烯醇1788 型，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。用水浴鍋在80 ℃條件下將聚乙烯醇溶解，水與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶9，溶解后在60 ℃烘箱中靜置，濾去氣泡，備用。

樣品制備步驟如下：（1）按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取無機(jī)填料摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體和聚乙烯醇溶液；（2）在攪拌器皿中將兩者充分?jǐn)嚢?，使其充分分散；?）將所得磁性高分子復(fù)合物倒入鐵板表面，用線棒壓制成膜（試驗(yàn)中制備了6 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄膜，見表1）；（4）將薄膜置于室溫下風(fēng)干24 h。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)薄膜中各成分的質(zhì)量Tab.1 The mass of each component in the films with different mass fractions

1.3 性能測(cè)試及組織觀察

1）采用XRD 衍射儀、X 射線能譜儀對(duì)物相進(jìn)行分析。

2）采用QTY-32 型漆膜圓柱彎曲測(cè)試儀測(cè)試5種薄膜的柔性性能。取完整樣品，將彎曲測(cè)試儀水平放置，調(diào)節(jié)儀器支板的高度，將鐵板插入儀器，支板與鐵板平行，選取不同直徑的漆膜彎曲試驗(yàn)器軸，用力搬動(dòng)旋轉(zhuǎn)柄，可觀察到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)薄膜的柔性變化。具體參數(shù)如下：漆膜彎曲試驗(yàn)器軸的直徑分別為2、3、4、5、6、8、10、12、16、20、25、32 mm；旋轉(zhuǎn)柄調(diào)整量應(yīng)大于17 mm，與試棒貼緊時(shí)允許縫隙為0.05 mm；支板部件升降量應(yīng)大于17 mm，與試棒貼緊時(shí)允許縫隙為0.1 mm。本儀器適用于1.0 mm 以下厚度的樣板。

3）采用BGD 數(shù)顯粗糙度儀測(cè)試薄膜的粗糙度。將樣品剪成長(zhǎng)度為5 cm 的條狀樣品，放置于儀器固定位置，開動(dòng)儀器，連續(xù)測(cè)試3 次，取讀數(shù)平均值。做1 組空白對(duì)照試驗(yàn)。

4）采用低溫物理性能測(cè)試系統(tǒng)（PPMS），在2～300 K 內(nèi)對(duì)薄膜的磁性性能進(jìn)行研究。

5）參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試薄膜的鉛筆硬度。參照GB/T 1720—1979《漆膜附著力測(cè)定法》，采用QFZ 型漆膜附著力試驗(yàn)儀（中國(guó)天津材料試驗(yàn)機(jī)廠）測(cè)試薄膜的附著力。參照GB/T 1764—1989《漆膜厚度的測(cè)定》，使用QNIX 4500 V3 膜層測(cè)厚儀測(cè)試薄膜的厚度。

2 結(jié)果及分析

2.1 摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 粉體的XRD分析

圖1 為摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體的XRD 圖譜。比對(duì)ASTM 標(biāo)準(zhǔn)卡片，較為突出的晶相峰的2θ值為25.168°、33.952°和34.300°，分別對(duì)應(yīng)（111）、（210）和（211）晶面。此外，33.952°處的峰位相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)峰位向右輕微偏移，原因可能是結(jié)晶相的內(nèi)部存在應(yīng)力，進(jìn)而造成XRD 峰位偏移，偏移原因可能是Cu2+進(jìn)入晶格引起晶格畸變所致。

圖1 摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 粉體的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of copper-doped(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ powder

2.2 EDS 分析

圖2 為摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體的EDS 成分。粉體主要由Tb、Mn、O、C、Cu、Mg 元素組成，其中Tb、Mn、O、Cu 來自原料，其他元素是雜質(zhì)。大晶粒(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ占主要成分，即(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ富集區(qū)，而附近富含Cu 元素，同時(shí)含有少量雜質(zhì)元素，說明在晶界區(qū)域摻雜的Cu元素占主要成分，而其他元素很少，粉體晶相質(zhì)量較好。TbMnO3具有畸變的正交晶系結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出磁電耦合效應(yīng)，通過摻雜Cu2+改變了Tb 位點(diǎn)的平均尺寸，從而增大了八面體畸變，增強(qiáng)了鐵電性。膜層由多種元素組成，通過與無機(jī)填料摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體共混，使薄膜具有了磁性。隨填料濃度的增加，膜層中各元素的含量增加，這意味著膜層中的填料受粒子間的靜電力和范德華力作用，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致粉體顆粒異常增大，從而影響了薄膜的效率和性能[20]。

圖2 摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 粉體的EDS 成分Fig.2 EDS composition of copper-doped(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ powder

圖3 為摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體的SEM 形貌。大晶粒(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ的平均粒徑為10 μm，呈八面體結(jié)構(gòu)，顆粒形貌規(guī)整，Cu 元素粒子呈球形，摻雜在(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ晶粒表面，整體形貌不規(guī)則。

圖3 摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 粉體的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of copper-doped (Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ powder

2.3 填充摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 對(duì)涂層基本性能參數(shù)的影響

6 種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磁性薄膜的性能測(cè)試結(jié)果見表2。表2 數(shù)據(jù)顯示，與未添加無機(jī)填料的涂膜相比，加入粉體的涂層厚度有所增加，但硬度明顯提升[21]，薄膜的附著力皆為一級(jí)。 這說明填充摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ制備磁性高分子復(fù)合薄膜并沒有降低涂層與基體的結(jié)合力。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄膜性能參數(shù)Tab.2 Performance parameters of films with different mass fractions

從以上分析可知，粉體的摻入導(dǎo)致涂層厚度有所提高，硬度增加，但不會(huì)減少涂層的結(jié)合力。這很可能是因?yàn)镃u 摻雜物能夠有效促進(jìn)無機(jī)填料和有機(jī)基質(zhì)之間的界面配合，從而促進(jìn)基質(zhì)和粉體材料間產(chǎn)生良好的界面融合[22]。拉伸強(qiáng)度降低是因?yàn)榇罅康臒o機(jī)粉體的加入，容易形成團(tuán)聚，造成裂紋的發(fā)生或應(yīng)力-應(yīng)變發(fā)展不完全。

隨著無機(jī)填料的不斷加入，填充了樹脂之間的空隙，薄膜的硬度增加，但摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體的粒徑較大，充分研磨攪拌可以增加分散性，但相容性有限。而且部分顆粒浮現(xiàn)在表面，導(dǎo)致薄膜表面不平整，而且引起薄膜內(nèi)部密度分布不均勻[23]，這增加了薄膜的粗糙度，摩擦因數(shù)增大[24]，破壞了薄膜的耐磨性和抗腐蝕性。表面越粗糙，配合表面間的有效接觸面積越小，壓強(qiáng)越大，磨損越快。同時(shí)粗糙表面易使腐蝕性氣體或液體通過表面的微觀凹谷而滲入到薄膜內(nèi)層，造成表面腐蝕。

2.4 填充摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 粉體對(duì)磁性的影響

采用低溫物理測(cè)試系統(tǒng)對(duì)5 種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄膜進(jìn)行測(cè)試，均測(cè)出了磁性，順磁到反鐵磁的相變溫度為42 K 左右，相差不超過0.1 K。由圖4 可知，磁化率隨填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，在25 K 附近達(dá)到了峰值。本試驗(yàn)在聚乙烯醇中加入摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體在保持磁性的同時(shí)沒有降低薄膜的力學(xué)性能。其原因是，摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體與高分子具有良好的界面結(jié)合，起到了良好的屏障作用，見圖5。

圖4 各質(zhì)量分?jǐn)?shù)薄膜磁化率曲線Fig.4 Magnetic susceptibility curves of films with different mass fractions

圖5 各質(zhì)量分?jǐn)?shù)薄膜的SEM 形貌Fig.5 SEM images of each mass fraction films

2.5 填充摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ 粉體對(duì)柔性性能的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄膜的彎曲試驗(yàn)結(jié)果見圖6。選用QTY-32 型漆膜試驗(yàn)儀的直徑為2 mm 的軸分別測(cè)試5 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄膜，得出摻雜粉末對(duì)薄膜的柔性改變不大，5 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄膜的柔性良好，主要是因?yàn)榫垡蚁┐级嗔u基的氫鍵作用，使其具備了優(yōu)異的機(jī)械相容性[25]。同時(shí)由于聚乙烯醇的主鏈?zhǔn)菃翁兼?，大分子鏈?shù)量較多，距離稍遠(yuǎn)的連接鏈間的牽制作用減弱，位能較低的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象數(shù)目較多，因此大分子鏈也較柔順。另外，聚乙烯醇的相對(duì)分子質(zhì)量較大，氫鍵較多，分子之間的作用力較大，致使聚乙烯醇的柔性好。無機(jī)填料的加入增加了體系的致密性，柔性增大，隨著無機(jī)填料的繼續(xù)加入，體系的柔性降低。

圖6 各質(zhì)量分?jǐn)?shù)薄膜的平面圖、彎曲平面圖、彎曲剖面圖Fig.6 Plan (a), bending plan (b) and bending section (c) of each mass fraction film

3 結(jié)論

1）在聚乙烯醇中加入摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體，能夠在保持磁性的基礎(chǔ)上，不會(huì)降低薄膜與基體的附著力，附著力皆為一級(jí)。

2）加入摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體可增加薄膜的致密性，但隨著填料加入量的增多，薄膜的鉛筆硬度降低，鉛筆硬度從3H 提升到5H。

3）不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的反鐵磁性薄膜的柔性不盡相同，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，柔性減弱。

4）摻銅(Tb0.861Mn0.121)MnO3-δ粉體的粒徑較大，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，粗糙度增大。