Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料制備及碳纖維和ZrW2O8含量對(duì)其熱膨脹的影響

鞠錄巖，寧銀磊，申 易，林浩瀚，李 偉，郭 婧

(1.西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 機(jī)電工程系，西安 710065；2.西安市高難度復(fù)雜油氣井完整性評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065；3 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 玉門(mén)油田分公司老君廟采油廠，甘肅 玉門(mén) 735200)

隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)材料的性能提出了越來(lái)越高的要求，不僅要求材料具備高性能、輕量化的特點(diǎn)，還需要具有較高的尺寸穩(wěn)定性，以應(yīng)對(duì)極端環(huán)境中溫度變化帶來(lái)的不利影響[1-2]。研究表明大多數(shù)材料具有“熱脹冷縮”的性質(zhì)，在溫度變化時(shí)這種性質(zhì)會(huì)造成材料的尺寸或形狀發(fā)生改變等問(wèn)題。例如：熱脹冷縮導(dǎo)致鋼材模塊尺寸發(fā)生變化[3]，在石油鉆井機(jī)械設(shè)備中因熱脹冷縮增加零件與零件之間的摩擦造成局部高溫、零件磨損進(jìn)而影響零件壽命[4]，通信衛(wèi)星的天線支架發(fā)生熱變形時(shí)會(huì)導(dǎo)致天線發(fā)生偏移而與地面通信發(fā)生偏差。因此，研發(fā)低/負(fù)熱膨脹材料已經(jīng)成為世界材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加具有低/負(fù)熱膨脹系數(shù)的調(diào)控相可以調(diào)控復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，制備出低/負(fù)熱膨脹復(fù)合材料[5]。Alamusi等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%和3.0%的碳納米管后，環(huán)氧樹(shù)脂熱變形率分別降低了25%和35%。鄭鴻珊等[7]制備了納米金剛石增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)添加納米金剛石后復(fù)合材料的熱膨脹性能優(yōu)于基體合金，且隨著納米金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)逐漸降低。胡榮杰等[8]在復(fù)合材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的石墨烯后熱膨脹系數(shù)降低了32.5%。Kalaitzidou等[9]在聚丙烯中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的石墨納米片，使其熱膨脹系數(shù)減少了25%。

Sleight研究小組[10]發(fā)現(xiàn)，鎢酸鋯顆粒(ZrW2O8，CTE約-8.7×10-6/℃)在較寬的溫度范圍內(nèi)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)，并且其失穩(wěn)分解溫度區(qū)間為780～1 108 ℃，可以在770 ℃以下保持穩(wěn)定的性能，是一種性能優(yōu)異的負(fù)膨脹調(diào)控相。近年來(lái)，以ZrW2O8顆粒作為熱膨脹調(diào)控相，以金屬(鋁、銅、鈦等)、陶瓷、高分子聚合物等作為基體的低/負(fù)熱膨脹材料得到了蓬勃的發(fā)展[11-13]。鐘崇翠等[14]在樹(shù)脂基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和40%的ZrW2O8顆粒，使ZrW2O8/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)分別降低了17%和42%；魏運(yùn)召等[15]在環(huán)氧粘劑中加入ZrW2O8，大幅度降低了環(huán)氧粘劑的熱膨脹系數(shù)。周暢等[16]通過(guò)添加ZrW2O8顆粒制備了ZrW2O8/Al-Si復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著ZrW2O8顆粒含量增加，ZrW2O8/Al-Si復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)逐漸降低。

碳纖維不僅具有高比強(qiáng)度、高比模量等優(yōu)異力學(xué)性能，而且還具有軸向負(fù)膨脹的特性[17-18]。因此，在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，碳纖維不僅可以作為增強(qiáng)體提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[19-20]，而且也可以通過(guò)界面有效地約束基體的變形行為，進(jìn)而降低復(fù)合材料熱膨脹[21]。對(duì)短切碳纖維進(jìn)行機(jī)械研磨后可以得到微米級(jí)碳纖維粉體，碳纖維粉保留了碳纖維的優(yōu)異性能，且具有形狀細(xì)小、便于分散、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，更有利于制備出近似各向同性且輕質(zhì)、高強(qiáng)、低膨脹的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[22]。

為了進(jìn)一步降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)，充分發(fā)揮纖維顆?；祀s增強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，本研究將碳纖維粉和ZrW2O8顆粒作為熱膨脹調(diào)控相均勻的混合到9621樹(shù)脂中，通過(guò)控制碳纖維粉和ZrW2O8顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對(duì) Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

制備Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的主要材料有：碳纖維粉(直徑約7 μm)，密度1.75 g/cm3、ZrW2O8顆粒、9621環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑。其中,碳纖維粉選用日本東麗生產(chǎn)的T700加工而成，負(fù)膨脹顆粒選用上海典揚(yáng)有限公司生產(chǎn)的ZrW2O8顆粒，顆粒純度99%，密度5.07 g/cm3。環(huán)氧樹(shù)脂選用的是佛山市新鉑橋電子有限公司生產(chǎn)的9621環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、固化劑、添加劑具體成分見(jiàn)表 1。

表1 基體組分及配比

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精確性，首先對(duì)碳纖維粉長(zhǎng)度和ZrW2O8顆粒粒徑進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)使用美國(guó)-貝克曼-LS13320型號(hào)的激光粒度儀測(cè)試碳纖維粉長(zhǎng)度和ZrW2O8顆粒的粒徑。碳纖維粉長(zhǎng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖 1，分析可知，碳纖維粉平均長(zhǎng)度為49.20 μm。ZrW2O8顆粒的粒徑測(cè)試結(jié)果如圖 2所示，由粒徑分析可知，ZrW2O8顆粒的平均粒徑為20.30 μm。

圖1 碳纖維粉末長(zhǎng)度分布

圖2 ZrW2O8顆粒直徑分布

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料制備步驟如圖3所示。1)樹(shù)脂混合液制備。使用電子天平按照4∶1的比例量取所需的樹(shù)脂和固化劑，樹(shù)脂和固化劑混合后先機(jī)械攪拌5～10 min，然后將攪拌均勻的混合物放入超聲清洗機(jī)中超聲振動(dòng)5 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)，而后再機(jī)械攪拌5～10 min，混合攪拌循環(huán)6次。2)ZrW2O8/9621混合液制備。用電子天平量取所需量的ZrW2O8加到樹(shù)脂混合液中，首先機(jī)械攪拌5～10 min，再將攪拌均勻的顆粒和樹(shù)脂混合液放入超聲清洗機(jī)中超聲振動(dòng)5 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)，而后再機(jī)械攪拌5～10 min，混合攪拌循環(huán)6次。3)Cf-ZrW2O8/9621混合液制備。用電子天平量取所需量的碳纖維粉添加到ZrW2O8顆粒與9621樹(shù)脂的混合液中進(jìn)行5～10 min機(jī)械攪拌，再將攪拌均勻的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料混合液放入超聲清洗機(jī)中超聲振動(dòng)5 min(功率為60 W，頻率為25 kHz)，超聲振動(dòng)5 min后再機(jī)械攪拌5～10 min，混合攪拌循環(huán)6次。4)抽真空。將制備好的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料混合液放入真空干燥箱內(nèi)抽去真空，以減少混合液中的氣泡，并保持20 min。5)固化。將真空除泡后的混合液抽到模具中加壓至完全固化，獲得直徑5 mm，長(zhǎng)20 mm的圓柱形Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料。調(diào)整碳纖維粉和ZrW2O8顆粒在基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備碳纖維粉和ZrW2O8顆粒含量不同的試樣，見(jiàn)表2。

圖3 Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料制備流程圖

表2 試樣編號(hào)與添加相含量對(duì)照表

1.3 熱膨脹性能測(cè)試

為了分析碳纖維粉含量和ZrW2O8含量對(duì)Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響，本文制備了5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳纖維粉，分別為0%、3%、6%、9%、12%和5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrW2O8顆粒，分別為0%、3%、6%、9%、12%的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料試樣。采用耐馳DIL402C熱膨脹儀測(cè)試Cf-ZrW2O8/9621的熱膨脹系數(shù)，參比試樣直徑為5 mm，長(zhǎng)20 mm的圓柱試樣，測(cè)試溫度范圍為30～200 ℃，升溫速率為5 ℃/min。為保證測(cè)試過(guò)程中溫度均勻，在測(cè)試過(guò)程中采用氬氣保護(hù)，流量為200 mL/min。平均線膨脹系數(shù)計(jì)算公式為[23]

式中:L0為室溫下試樣的長(zhǎng)度；ΔL為試樣的長(zhǎng)度變化；ΔT為測(cè)量的溫度變化區(qū)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對(duì)Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響

圖 4為不同碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料在30～200 ℃范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)圖。復(fù)合材料的熱膨脹行為通常是由復(fù)合材料自身組成材料共同作用的結(jié)果[24]，本文制備的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)是由正膨脹的9621樹(shù)脂、負(fù)膨脹的ZrW2O8顆粒和軸向負(fù)膨脹的碳纖維粉共同決定的。

圖4 Cf- ZrW2O8/9621復(fù)合材料在30～200 ℃內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)

從圖 4中可以看到，在30～200 ℃范圍內(nèi)，相對(duì)于純9621樹(shù)脂，加入3%的ZrW2O8顆粒后，再加入碳纖維粉，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)在纖維與ZrW2O8顆粒的共同作用下繼續(xù)減小。并且隨著碳纖維粉含量的增加，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)會(huì)逐漸降低，當(dāng)Cf含量為12%時(shí)，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降為29.9×10-6/℃，降低了約60%，說(shuō)明增加碳纖維粉含量有助于降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。從圖 4中同樣可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于純9621樹(shù)脂，加入3%的纖維后，再加入ZrW2O8顆粒，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)在纖維與ZrW2O8顆粒的共同作用下仍會(huì)繼續(xù)減小，當(dāng)ZrW2O8顆粒含量為9%時(shí)，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)最低，為40.8×10-6/℃，降低了約28%，而在ZrW2O8顆粒含量從9%增加到12%過(guò)程中，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)會(huì)出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。盡管碳纖維粉末和ZrW2O8顆粒均可以降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，但在二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，碳纖維粉降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的效果更好。

加入碳纖維粉和ZrW2O8顆粒可以降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)，是由于本研究中摻雜相碳纖維粉為軸向負(fù)膨脹材料、ZrW2O8顆粒為負(fù)膨脹材料，當(dāng)溫度升高時(shí)樹(shù)脂的膨脹量和摻雜相的收縮量互補(bǔ)，進(jìn)而降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。另一方面碳纖維粉或顆粒等摻雜相加入樹(shù)脂基體后會(huì)與樹(shù)脂基體形成界面，在界面結(jié)合良好的情況下，摻雜相和樹(shù)脂基體的變形會(huì)通過(guò)界面相互制約[25-26]。由于本研究摻雜相為碳纖維粉和ZrW2O8顆粒，其熱膨脹系數(shù)均小于樹(shù)脂基體，因此在升溫過(guò)程中抑制了基體膨脹，進(jìn)而降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。此外，摻雜相能夠填充樹(shù)脂固化不均勻引起的縫隙，利用界面牽制縫隙周圍的樹(shù)脂基體的膨脹，進(jìn)一步起到降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的作用[27-28]。

由圖1和圖2 可以發(fā)現(xiàn)，本文添加的碳纖維粉和ZrW2O8顆粒尺度大致相同，在不考慮團(tuán)聚的情況，碳纖維的密度小于ZrW2O8密度，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下碳纖維粉與基體樹(shù)脂形成的界面面積也就相對(duì)較大，因此，碳纖維粉降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的效果好。此外，碳纖維粉表面有層樹(shù)脂保護(hù)層，與環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的潤(rùn)濕性，而鎢酸鋯屬于無(wú)機(jī)顆粒，其在樹(shù)脂中分散相對(duì)困難且容易團(tuán)聚[29]，圖5為制備ZrW2O8/9621復(fù)合材料時(shí)觀察到的顆粒團(tuán)聚。

圖5 ZrW2O8顆粒團(tuán)聚微觀圖

小顆粒團(tuán)聚形成一個(gè)大顆粒后，只有表面與樹(shù)脂結(jié)合形成界面層，如圖 6所示，這將進(jìn)一步減少顆粒與基體所形成的界面面積，即進(jìn)一步降低了ZrW2O8顆粒對(duì)樹(shù)脂基體熱膨脹的制約，這也是導(dǎo)致ZrW2O8顆粒含量從9%增加到12%過(guò)程中，復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)降低的主要原因之一[30]。

圖6 顆粒分散對(duì)界面影響示意圖

2.2 溫度對(duì)Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹行為的影響

由于9621樹(shù)脂具有一定的固化收縮率，所以Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料在固化的過(guò)程中樹(shù)脂基體會(huì)收縮。因此，在室溫條件下，固化完成的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料內(nèi)部碳纖維粉和ZrW2O8顆粒表面存在一定的壓應(yīng)力[31]。在30～200 ℃，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變示意圖如圖 7所示。圖 8展示了在30～200 ℃不同碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對(duì)Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料平均熱膨脹系數(shù)的影響規(guī)律。圖 9是在30～200 ℃時(shí)不同碳纖維粉含量和ZrW2O8顆粒含量對(duì)Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料dL/L0的影響規(guī)律，dL/L0是溫度升高后試樣長(zhǎng)度的變化量(dL)與試樣原始長(zhǎng)度(L0)的比值。

結(jié)合圖 7、圖 8和圖 9可以看到：在30～72 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高樹(shù)脂逐漸膨脹，碳纖維粉和ZrW2O8顆粒會(huì)隨著基體樹(shù)脂一起膨脹，復(fù)合材料dL/L0曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)快速升高的過(guò)程，同一時(shí)間段平均熱膨脹系數(shù)增加；在72～78 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度繼續(xù)升高，碳纖維粉會(huì)發(fā)生軸向收縮且ZrW2O8顆粒在負(fù)膨脹的作用下也會(huì)收縮，收縮量與部分熱膨脹量相互抵消使得Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的dL/L0逐漸減小，平均熱膨脹系數(shù)短暫降低。由于圖 8展示的是平均熱膨脹系數(shù)，因此這一溫度區(qū)間內(nèi)Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料平均熱膨脹系數(shù)仍是正值；在78～105 ℃范圍內(nèi)樹(shù)脂繼續(xù)膨脹，復(fù)合材料dL/L0增加，此時(shí)碳纖維粉和ZrW2O8顆粒會(huì)通過(guò)界面層開(kāi)始抑制基體樹(shù)脂的膨脹，但抑制作用弱，平均熱膨脹系數(shù)增加；在105～180 ℃范圍內(nèi)樹(shù)脂繼續(xù)膨脹，dL/L0持續(xù)增加，但界面層牽制基體膨脹作用增強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)降低；在180～200 ℃樹(shù)脂繼續(xù)膨脹，dL/L0增加，界面處的熱應(yīng)力會(huì)超過(guò)界面剪切強(qiáng)度，此時(shí)會(huì)發(fā)生界面開(kāi)裂，從而導(dǎo)致碳纖維粉末和ZrW2O8顆粒對(duì)樹(shù)脂基體的約束力降低，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的dL/L0又會(huì)出現(xiàn)一定量的升高，熱膨脹系數(shù)也隨之增加。

圖7 復(fù)合材料熱膨脹過(guò)程中應(yīng)力應(yīng)變示意圖

圖8 Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)隨溫度變化曲線

圖9 Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料dL/L0隨溫度變化曲線

3 結(jié) 論

1)在30～200 ℃范圍內(nèi)ZrW2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，碳纖維粉含量不同的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料，隨著碳纖維粉含量的增加，平均熱膨脹系數(shù)逐漸降低，碳纖維粉含量為12%時(shí)復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)最低，為29.9×10-6/℃，降低了約60%；在30～200 ℃范圍內(nèi)碳纖維粉含量為3%，ZrW2O8含量不同的Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料平均熱膨脹系數(shù)隨著ZrW2O8含量的增加，平均熱膨脹系數(shù)先降低后升高，ZrW2O8含量為9%時(shí)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)最低，為40.8×10-6/℃，降低了約28%。

2)在樹(shù)脂基體中添加碳纖維粉和ZrW2O8顆粒均有助于降低Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)碳纖維粉降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的效果比ZrW2O8顆粒好。

3)在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，Cf-ZrW2O8/9621復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)會(huì)出現(xiàn)增加、減少、增加、減小后再增加5個(gè)階段。熱膨脹量dL/L0會(huì)出現(xiàn)增加、降低、持續(xù)增加3個(gè)階段。