激光選區(qū)熔化與軋制Inconel 625合金的微觀組織與高溫氧化性能研究

陶明生，任延杰，黃 杰，周立波，邱 瑋，黃偉穎，李 聰，陳 薦，牛 焱

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

鎳基高溫合金以其較低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的加工性能和抗高溫氧化性能被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源動(dòng)力、冶金設(shè)備等領(lǐng)域[1-4]。20世紀(jì)50年代美國(guó)國(guó)際鎳公司為了滿足高負(fù)荷下主蒸汽管道對(duì)材料的需求，以Ni-Cr合金為基礎(chǔ)，添加Mo、Nb以及少量的Ti、Al、Mn、S等元素制成了Inconel 625合金。Inconel 625高溫合金屬于固溶強(qiáng)化變形的高溫合金，因其良好的耐高溫腐蝕性能[5-6]，以及良好的疲勞性能和蠕變性能[7]，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于制造航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)零部件、石油設(shè)備、化工廠的熱交換器和核工業(yè)中的化工設(shè)備[8-10]。

現(xiàn)代增材制造技術(shù)在生產(chǎn)復(fù)雜精細(xì)構(gòu)件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合結(jié)構(gòu)拓?fù)鋬?yōu)化技術(shù)，能夠顯著減輕零部件質(zhì)量[11]。作為增材制造技術(shù)的一個(gè)分支，激光選區(qū)熔化(SLM)技術(shù)因其制造過程中的高精度和低孔隙率的特點(diǎn)而得到了迅速的發(fā)展[12]。目前，以增材制造方式制造鎳基高溫合金的技術(shù)日漸成熟，學(xué)者們對(duì)增材制造鎳基高溫合金的微觀組織展開了較多的研究。Ramenatt等[13]采用激光熔凝法(LBM)逐層制造的Inconel 625合金呈柱狀晶結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)略大于鍛造合金，而晶粒尺寸則略小于同成分的鍛造合金。于雁東等[14]發(fā)現(xiàn)SLM過程中，掃描速度降低會(huì)使形成的Inconel 625合金的枝晶減少，胞狀晶增加，晶粒尺寸降低。Li等[15]發(fā)現(xiàn)，SLM制備的Inconel 625合金組織主要為奧氏體，未發(fā)現(xiàn)析出相。熔池由細(xì)長(zhǎng)柱狀的晶體組成，且由于Nb、Mo等元素的過飽和程度較高，SLM成形的金屬具有較高的的硬度(343HV)。Antonsson等[16]和DuPont等[17]提出，SLM成形鎳基合金過程中，Nb在γ相中的溶解度隨著冷卻速率的增加而降低。

微觀結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)進(jìn)一步影響合金的抗氧化能力。Ramenatte等[13]發(fā)現(xiàn)，LBM成形的Inconel 625合金的抗氧化性受表面質(zhì)量和微觀結(jié)構(gòu)的影響，使得抗氧化性接近或低于同成分的鍛造合金。Kim等[18]發(fā)現(xiàn)，退火處理可以使得SLM技術(shù)制備的IN738LC合金中析出Ni3(Al, Ti)相，合金局部化學(xué)成分變化，提高了氧化層中保護(hù)性氧化鋁的含量，相對(duì)于未經(jīng)退火處理的增材制造合金，抗氧化性能有所改善。Sun等[19]發(fā)現(xiàn)，激光掃描能量密度會(huì)影響SLM Inconel 625合金的表面形態(tài)以及微觀結(jié)構(gòu)，從而改變合金的抗氧化性。

增材制造Inconel 625合金微觀組織與傳統(tǒng)制造同成分合金存在明顯區(qū)別[5,20-21]，其高溫氧化性能也有所不同。本文將采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)及電子背散射衍射(EBSD)方法研究軋制和SLM(XY和XZ面)制備Inconel 625合金的晶粒形貌、織構(gòu)和位錯(cuò)密度等微觀結(jié)構(gòu)，探索選區(qū)激光技術(shù)制備合金的成形機(jī)理，并探討微觀結(jié)構(gòu)對(duì)Inconel 625合金高溫氧化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

軋制Inconel 625材料是德國(guó)BGH Edelstahl Freital Gmbh公司制造的直徑為40 mm的坯料，并經(jīng)退火(980 ℃/50 min/淬火)處理，其化學(xué)成分見表1。激光增材制造原料為氣霧化的商用Inconel 625粉末，成分見表1，成形效果見圖1，其中橫截面(XY面)為SLM的水平掃描面，縱截面(XZ面)為SLM的垂直建造面。

表1 兩種Inconel 625 合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1 激光選區(qū)熔化成形的Inconel 625合金

1.2 微觀表征方法

將軋制與SLM成形的Inconel 625合金材料切割成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的樣品，其中SLM成形合金按照水平和垂直方向切出XY和XZ面。砂紙逐級(jí)打磨至2 000#后用1.5 μm的金剛石拋光劑拋光，用無水乙醇清洗后吹干，采用HCl(15 mL)+HNO3(5 mL)腐蝕Inconel 625樣品，腐蝕時(shí)間為20 s。腐蝕后用無水乙醇清洗，并用樣品夾具沿樣品厚度方向夾持，使用Axiovert 200 MAT的德國(guó)蔡司金相顯微鏡和捷克TESCAN MIRA4 LMH電子掃描顯微鏡觀察合金的微觀組織。利用德國(guó)Bruker D8A A25 X射線衍射儀(XRD)對(duì)SLM和軋制制造合金進(jìn)行物相分析。測(cè)試參數(shù)為：銅靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度范圍(2θ)10°～110°，步長(zhǎng)為0.02(°)/s。使用牛津儀器NordlysMax3 電子背散射衍射(EBSD)系統(tǒng)測(cè)定晶粒取向、晶粒尺寸和晶界特征，所得數(shù)據(jù)利用Channel 5軟件進(jìn)行分析。

1.3 高溫氧化實(shí)驗(yàn)

在900 ℃下，使用SEARAM TAG1750熱天平進(jìn)行等溫氧化實(shí)驗(yàn)，其靈敏度為0.1 μg，純O2的流速為100 mL/min，爐內(nèi)O2壓力為1 atm。樣品在20 K/min的升溫速率下加熱至900 ℃。每次測(cè)試結(jié)束后，爐子以5 K/min的降溫速率降至室溫。氧化后的合金用環(huán)氧樹脂冷鑲固定。打磨拋光后，利用SEM、能量色散X射線光譜儀(EDS)和XRD對(duì)氧化后合金的氧化產(chǎn)物層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

圖2(a)為軋制Inconel 625合金的金相組織形貌，可以看到軋制合金的顯微結(jié)構(gòu)由等軸晶組成，晶粒尺寸為(15±2.5)μm，為典型的奧氏體形態(tài)，具有大量細(xì)變形孿晶。由圖2(b)可見，晶界中有少量的析出相。EDS分析表明：析出物(圖3(a))富含C(47.4at.%)、Ni(26.8at.%)、Cr(12.2at.%)、Mo(7.3at.%)和Nb(3.3at.%)。與基體(圖3(b))中的C(22.2at.%)、Ni(49.0at.%)、Cr(20.2at.%)、Mo(4.1at.%)和Nb(1.7at.%)相比，C、Mo和Nb的含量顯著增加，證明析出物為碳化物。

圖3 圖 2(b)中區(qū)域1(a)和區(qū)域 2(b)的EDS譜圖

圖2(c)為激光選區(qū)熔化制備Inconel 625合金的XY平面的金相顯微組織，可觀察到激光束交叉掃描的痕跡特征，經(jīng)測(cè)量角度約為67°。顯微組織中呈現(xiàn)出長(zhǎng)度不等的熔道，這種獨(dú)特組織的形成原因是激光照射在粉末表面將顆粒熔化，形成大量微小的熔池，熔池相互重疊、粘結(jié)，形成熔池通道。熔池通道之間沒有明顯的過渡區(qū)，掃描間距約為110 μm。合金無裂紋、氣孔等缺陷，層間直接形成良好的冶金結(jié)合。圖2(d)為激光選區(qū)熔化制備的XY面的表面形貌。按晶粒特征可分為3個(gè)區(qū)域：熔池內(nèi)部較細(xì)小的胞狀晶、熔池邊界處較粗大的胞狀晶和垂直于熔池邊界生長(zhǎng)的柱狀晶，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果一致[22-23]。由于激光選區(qū)熔化成形過程中凝固速度快，使得組織和晶粒比軋制合金更加細(xì)小。在成形過程中，相鄰兩條熔道產(chǎn)生的重疊區(qū)域會(huì)經(jīng)過兩次熔化過程，導(dǎo)致晶粒再次長(zhǎng)大，因此熔池邊界處的晶粒尺寸較大。

圖2 Inconel 625合金的OM和SEM形貌

圖2(e)為激光選區(qū)熔化制備Inconel 625合金的XZ平面的金相組織形貌。由于成形過程中激光能量的高斯分布，導(dǎo)致熔池呈弧形魚鱗結(jié)構(gòu)平行分布XZ面上[24-26]。形成這種結(jié)構(gòu)的原因是激光束作用于粉末的區(qū)域?yàn)閳A形光斑，由于大部分激光能量集中在激光束中心，而邊緣的能量密度低，當(dāng)輸入熔池的線能量密度(激光功率/掃描速度)增大時(shí)，較高的熱量輸入使得底層沉積層上部再次熔化形成熔池，能量輸入越高，形成熔池的深度和寬度將會(huì)越大。因此，冷卻凝固后熔化道橫截面呈弧形分布。在構(gòu)建方向上觀察到柱狀晶垂直于熔池邊界生長(zhǎng)(如圖2(e)所示)，這是由于加工過程中的溫度梯度、凝固過程中奧氏體的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向以及晶粒的外延生長(zhǎng)所致[15,27]。柱狀晶在垂直于具有較大溫度梯度方向的熔池邊界生長(zhǎng)。圖2(f)為激光選區(qū)熔化制備的XZ平面的表面形貌。與圖2(d)類似，晶粒主要由不同尺寸的胞狀晶以及柱狀晶組成。在圖2(f)中發(fā)現(xiàn)蜂窩狀晶體，尺寸在0.2 μm(熔池1)到2 μm(熔池2)變化。這是由于成形過程中熔池形成的對(duì)流導(dǎo)致了合金的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣。

此外，圖2(d)、(f)中并未發(fā)現(xiàn)明顯的Laves析出相，這是因?yàn)長(zhǎng)aves相的數(shù)量、形態(tài)和大小受溫度梯度(G)與固液界面遷移速度(R)之比(G/R)的影響。較高的掃描速度導(dǎo)致的高冷卻速率和高G/R比將減少Laves相的析出，并使微觀結(jié)構(gòu)更加均勻[28]。

2.2 物相分析

圖4為軋制和SLM(XY面和XZ面)制備的Inconel 625合金的XRD衍射譜圖。軋制合金典型組織主要由面心立方結(jié)構(gòu)的γ相(基體相)組成。軋制合金中由于碳化物相和金屬間化合物的晶粒尺寸小、含量少，未出現(xiàn)第二相衍射峰[3,15]。結(jié)合XRD與微觀形貌(圖2(c)～(f))，激光選區(qū)熔化合金物相僅為奧氏體相，這是因?yàn)镾LM成形過程中激光束移動(dòng)很快，且熔池的凝固速率極高，液相中的溶質(zhì)原子固溶于奧氏體中，形成單一的γ-Ni[29-30]。與軋制合金的晶面取向相比，SLM成形合金中的晶粒沿(111)生長(zhǎng)趨勢(shì)減弱，在(200)和(220)增強(qiáng)。其中，在XY方向上，晶粒沿(200)生長(zhǎng)的趨勢(shì)較XZ方向更明顯；在XZ方向上，晶粒沿(220)生長(zhǎng)的趨勢(shì)更明顯，這與文獻(xiàn)[31-34]中的結(jié)果一致。

圖4 軋制和SLM成形Inconel 625合金的X射線衍射譜圖

2.3 織構(gòu)分析

為了進(jìn)一步對(duì)比分析顯微組織的差異，對(duì)軋制和SLM(XY面和XZ面)制備Inconel 625合金進(jìn)行EBSD分析。圖5為合金的晶粒取向分布圖，其中不同顏色的區(qū)域代表晶粒的不同類型的取向。由圖5(a)可見，軋制Inconel 625合金以近等軸晶為主，晶粒較小，擁有較多的孿晶，與金相觀察的結(jié)果一致(圖5(b))。SLM制備的Inconel 625合金XY面(圖5(c))的熔池內(nèi)部晶粒主要呈(101)和(001)取向。SLM制備的Inconel 625合金XZ面(圖5(d))熔池內(nèi)部晶粒分布較為復(fù)雜，柱狀晶粒從熔池底部向頂部穿過熔池生長(zhǎng)，表現(xiàn)為較強(qiáng)的織構(gòu)特征。而成形過程中上下相鄰兩層的掃描方向發(fā)生了變化，使得熱流/傳熱方向發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，改變了柱狀晶生長(zhǎng)方向，形成轉(zhuǎn)向枝晶。

為了進(jìn)一步了解SLM以及軋制的Inconel 625合金的織構(gòu)分布，對(duì)圖5進(jìn)行進(jìn)一步分析得到反極圖(圖6)。對(duì)于各向同性的材料，理論織構(gòu)指數(shù)等于1×random，對(duì)應(yīng)各向異性的材料，織構(gòu)指數(shù)會(huì)大于1×random[35]，織構(gòu)強(qiáng)度通常為織構(gòu)指數(shù)的平方根。

圖5 晶粒取向分布圖

圖6 軋制和SLM Inconel 625合金反極圖

由圖6(a)可見，軋制合金在(111)方向上具有較強(qiáng)的取向，織構(gòu)指數(shù)為1.25×random。SLM合金由于擇優(yōu)取向呈現(xiàn)較強(qiáng)的(001)取向，XY面和XZ面的織構(gòu)指數(shù)分別為2.14×random、3.47×random。其中，在XZ面上(001)的織構(gòu)指數(shù)最大，這是由于γ-Ni屬于面心立方體結(jié)構(gòu)，在SLM成形過程中，晶粒沿(001)方向散熱最快[36]，晶體的生長(zhǎng)方向與垂直建造方向平行，當(dāng)激光束掃描粉末層時(shí)，柱狀晶粒頂部重新熔化，在Z軸方向上形成從上到下的溫度梯度。同時(shí)，由于熔池內(nèi)的高溫容易導(dǎo)致過熱，并進(jìn)一步導(dǎo)致在熔池中難以形成均勻形核，從而促進(jìn)了柱狀晶在熔池中的生長(zhǎng)[15]。

圖7為合金的KAM圖(Kernel Average Misorientation)，主要用于估算合金的位錯(cuò)密度[37-38]。通常，位錯(cuò)分布在晶界附近。由圖7可見，SLM合金的位錯(cuò)密度遠(yuǎn)小于軋制合金，其中，XY面和XZ面上的位錯(cuò)密度相近。由于Inconel 625合金為低層錯(cuò)能合金，軋制成形后有大量的孿晶產(chǎn)生(圖5(b))，面心立方晶體孿生晶面為{111}，母體與孿晶晶粒有<111>/60°的取向差關(guān)系[39]，使得軋制成形合金表面晶粒取向差角約為 60°，所占比例最大(如圖7(d)所示)。SLM成形后的合金，晶粒取向差(如圖7(e)、(f)所示)主要分布在20°～55°，與軋制合金相比，取向差為60°的晶界含量顯著減少，孿晶數(shù)量顯著降低。

圖7 KAM圖(a,b,c)和晶界取向差分布(d,e,f)：(a,d)軋制合金；(b,e)SLM成形合金XY面；(c,f)SLM成形合金XZ面

2.4 高溫氧化性能

圖8為兩種方法制備的Inconel 625合金在1atm O2中900 ℃下氧化50 h的動(dòng)力學(xué)曲線。如圖8(a)所示，在900 ℃下，氧化0～9 h內(nèi)SLM合金的氧化增重小于軋制合金。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，軋制合金的SLM樣品的氧化增重超過軋制合金。兩種合金的氧化過程均經(jīng)歷兩個(gè)拋物線階段(圖8(b))，其中軋制合金的第1氧化階段(0～9 h)的氧化速率kp1=5.88×10-13g2/(cm4·s)；第2氧化階段(9～50 h)的氧化速率發(fā)生了明顯下降，kp2=2.10×10-13g2/(cm4·s)。這可能是因?yàn)樵谲堉茦悠繁砻嫔闪艘粚颖Ｗo(hù)性的氧化膜，降低了氧化速率。SLM合金的第1氧化階段(0～16 h)的氧化速率kp1=1.11×10-12g2/(cm4·s)；第2氧化階段(16～50 h)的氧化速率降低，為kp2=3.11×10-13g2/(cm4·s)。SLM合金的氧化第1階段長(zhǎng)于軋制合金，表明軋制合金形成的氧化膜更加致密。

圖8 軋制和SLM Inconel 625合金在900 ℃ 1 atm O2下氧化50 h的動(dòng)力學(xué)曲線

圖9為軋制和SLM Inconel 625合金在氧氣中，高溫氧化50 h后的截面微觀形貌及EDS譜圖。圖10為合金在900 ℃氧化50 h后表面的X射線衍射譜圖。在900 ℃下，兩種方法制備的合金外氧化膜均為單層結(jié)構(gòu)，主要由氧化鉻構(gòu)成。軋制合金的氧化膜較為致密，厚度約3.5 μm；SLM合金的氧化膜較為疏松并發(fā)生部分剝落，厚度約為4.5 μm。在金屬/氧化膜界面均觀察到δ-Ni3Nb生成。此外，軋制合金發(fā)生了Al的內(nèi)氧化，深度為6～7 μm。在SLM合金的氧化膜下方區(qū)域,則發(fā)現(xiàn)了少量空洞存在(圖9(b))，這是由于Cr從合金向氧化膜的遷移導(dǎo)致了大量的空位，空位的積累可能會(huì)導(dǎo)致形成空洞，也被稱為Kirkendall 孔[13]。文獻(xiàn)[40]的研究表明，Cr擴(kuò)散產(chǎn)生的空位被位錯(cuò)消除。由于軋制合金有著較大的位錯(cuò)密度，故軋制合金中未觀察到空洞(圖9(a))。有文獻(xiàn)[37,41]表明，合金中的位錯(cuò)也會(huì)促進(jìn)Cr擴(kuò)散，有利于保護(hù)性氧化鉻膜的生長(zhǎng)。軋制的Inconel 625合金的位錯(cuò)密度顯著高于SLM成形合金，在氧化初期即可形成致密的氧化膜，因此。在900 ℃的高溫環(huán)境下，軋制合金的抗氧化性能優(yōu)于SLM合金。

圖9 軋制和SLM Inconel 625合金在900 ℃ 1 atm O2下氧化50 h的截面形貌(SEM/BSE)及其EDS圖

圖10 Inconel 625合金在1 atm O2下900 ℃中氧化50 h的X射線衍射譜圖

3 結(jié) 論

1)軋制Inconel 625合金為典型的奧氏體形態(tài)，具有大量細(xì)變形孿晶和偏析，有碳化物第二相存在。SLM制備的Inconel 625合金熔池內(nèi)部為較細(xì)小的胞狀晶、熔池外為較粗大的胞狀晶和垂直于熔池邊界生長(zhǎng)的柱狀晶。SLM成形合金的熔池內(nèi)部晶粒尺寸在0.2～2 μm范圍內(nèi)。

2)軋制合金在(111)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，SLM成形合金在XZ面晶粒織構(gòu)特征最強(qiáng)，(001)取向最強(qiáng)。SLM制備Inconel 625合金位錯(cuò)密度小于軋制合金。軋制合金的晶界取向差主要在60°分布，而SLM合金主要分布于20°～55°范圍內(nèi)。

3)在900 ℃下，軋制Inconel 625合金的抗氧化性能優(yōu)于SLM合金，軋制合金較高的位錯(cuò)密度有利于提高Inconel 625合金的抗氧化性能。