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    低溫等離子處理ABS的預(yù)電鍍性能研究

    2022-08-25 08:04:46歐陽宇飛王華山
    中國塑料 2022年8期
    關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍樣條鍍層

    歐陽宇飛,王華山

    (天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院,天津 300457)

    0 前言

    由于ABS是1種熱塑性材料[1],其結(jié)構(gòu)中的丁二烯相均勻分布在丙烯腈‐苯乙烯骨架中[2],使得其具有良好的金屬與基板之間的附著力、低熱膨脹系數(shù)以及電鍍后優(yōu)異的表面形貌[3],因此塑料電鍍的材料90%都選用ABS[4]。塑料電鍍是通常以化學(xué)鍍的方法,在其表面獲得導(dǎo)電膜,然后在表面逐漸加厚的過程[5]。塑料電鍍產(chǎn)品同時具備金屬和塑料的優(yōu)點,有更好的綜合性能,因此塑料表面附著金屬層的工藝受到各界的廣泛關(guān)注[6]。然而,傳統(tǒng)電鍍工藝一般采用酸腐蝕粗化體系[7]、膠體鈀活化工藝[8],其存在成本過高,生產(chǎn)工藝繁雜苛刻且含有毒物質(zhì)較多等不利因素[9]。

    等離子體清洗技術(shù)被認(rèn)為是繼固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)后的物質(zhì)的第四態(tài)[10]。其主要有3個作用:物理作用(刻蝕)[11‐12]、交聯(lián)作用(激活鍵能)[13]、化學(xué)作用(形成新的官能團(tuán))[14‐15]。不僅可以在塑料表面進(jìn)行均勻地刻蝕,還能接枝親水性基團(tuán),可替代傳統(tǒng)電鍍預(yù)處理過程中酸腐蝕粗化體系[16]。在保護(hù)環(huán)境的同時,具備更好的處理效果。在電鍍過程中,材料經(jīng)過活化液粗化后才能與金屬表面緊密的結(jié)合[17]。雖然傳統(tǒng)含鈀離子活化液的催化活化效果較好,但是鈀作為貴金屬成本過高[18],因此,新的無鈀活化工藝研究是近幾年國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的主要課題[19]。

    本文旨在采用低溫等離子體技術(shù)對塑料進(jìn)行表面處理替代傳統(tǒng)的鉻酸、硫酸微蝕體系,并使用無鈀敏化液和活化液,制備1種穩(wěn)定、簡易、能夠有效沉積負(fù)載金屬粒子的敏化液和活化液,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的膠體鈀催化劑與活化工藝,使其符合綠色化學(xué)的理念的同時降低了工藝成本。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    ABS,PA‐727,臺灣奇美實業(yè)股份有限公司;

    乙烯基三甲氧基硅烷,2768‐02‐7,天津希恩思生化科技有限公司;

    γ‐巰丙基三甲氧基硅烷,4420‐74‐0,天津希恩思生化科技有限公司;

    γ‐氨丙基三乙氧基硅烷,116229‐43‐7,天津希恩思生化科技有限公司;

    硝酸銀,純度99.8%,天津市天感化工技術(shù)開發(fā)有限公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    全液壓四缸直鎖兩板式注塑機,JPH‐50,廣東鴻利機器有限公司;

    真空等離子表面處理機,TS‐PL10,深圳市東信高科自動化設(shè)備有限公司;

    接觸角測定儀,JY150,承德試驗機有限責(zé)任公司;

    SEM,JSM‐6380LV,日本電子公司;

    ATR‐FTIR,6700,美國Thermo‐Fisher Scientific公司;

    場發(fā)射掃描電鏡能譜儀(EDS),Dimension3100,美國Veeco公司;

    X射線光電子能譜儀(XPS),K‐Alpha,美國Ther‐mo‐Fisher Scientific公司。

    1.3 樣品制備

    將ABS顆粒置于真空干燥箱中于70~80℃下真空干燥12 h后,取適量ABS加入注塑機中制成標(biāo)準(zhǔn)注塑ABS樣條,注射溫度為190℃,注射壓力為80 MPa,注射速率為25 m/s;將制得標(biāo)準(zhǔn)ABS注塑樣條在80~90℃下進(jìn)行真空干燥8 h,用來去除其表面應(yīng)力;隨后將其放入低溫等離子體發(fā)生器中,通入氧氣,改變不同的時間和功率對樣品進(jìn)行等離子體處理;

    對處理好的ABS標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行敏化液浸泡處理,敏化液溶劑是體積分?jǐn)?shù)為95%的無水乙醇100 mL、乙烯基三甲氧基硅烷2 mL、γ‐巰丙基三甲氧基硅烷2 mL、氨水5滴,在裝有回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中,加熱回流反應(yīng)后浸泡12 h,取出用去離子水清洗2~3次,烘干;對敏化后的ABS標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行活化液浸泡處理,活化液為γ‐氨丙基三乙氧基硅烷15 mL、硝酸銀1.5 g的100 mL無水乙醇溶液,將其與敏化后的ABS一起放入燒杯中,在磁力攪拌下再加入γ‐氨丙基三乙氧基硅烷和硝酸銀并使其充分溶解稀釋,轉(zhuǎn)速300 r/min,時間為30 min;活化后ABS繼續(xù)在活化液中靜置陳化24 h;隨后用去離子水對ABS反復(fù)沖洗2~3次,烘干;最后對ABS進(jìn)行化學(xué)鍍鎳[20];其預(yù)處理及制備過程如圖1所示。

    圖1 ABS的電鍍預(yù)處理及化學(xué)鍍過程Fig.1 Electroplating pretreatment and electroless plating process of ABS

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    表面水接觸角測試:采用接觸角測定儀測量樣品的靜態(tài)水接觸角,以去離子水為測試液,環(huán)境為室溫大氣環(huán)境,每個樣品選取3個測試點位,取平均值作為測定結(jié)果;

    形貌分析:采用SEM對等離子體處理前后的ABS注塑樣條進(jìn)行表面形貌分析,從而確定最佳低溫等離子體表面處理條件;將ABS注塑樣條切割下來,表面向上固定放置,加速電壓20 kV;

    紅外分析:用無水乙醇將樣品表面擦拭干凈,待其干燥后,固定并進(jìn)行測試,分析其化學(xué)結(jié)構(gòu);波數(shù)范圍為4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,掃面次數(shù)32次;

    X射線光電子能譜測試:激發(fā)源為單色化A1 Kα射線,X射線光斑尺寸為5 μm,步長為30~400 μm,離子槍能量范圍100~4 000 eV,分析室真空度為8×10-8Pa,入射角為90°,功率為72 W;樣品分析區(qū)域400 μm×400 μm,全譜掃描通能為200 eV,能源步長為1 eV,窄譜掃描通能為30 eV,能源步長為0.050 eV;

    場發(fā)射掃描電鏡能譜分析:采用能譜儀對樣品表面形貌及所選表面區(qū)域金屬含量進(jìn)行測試,加速電壓10 kV;

    活化速率測試:將超聲水洗后的試樣吹干稱重3次,然后將其活化處理,處理后水洗吹干并稱重3次,計算得到單位面積增重和活化速率,見式(1)~(2):

    式中m1——未活化試樣稱重平均值,g

    m2——活化后試樣稱重平均值,g

    t——總活化時間,min

    S——試樣總面積,cm2

    ?m——單位面積增重,g/cm2

    v——活化速率,g/(cm2?min)

    基板與化學(xué)鍍層間黏合強度測試:參照國標(biāo)GB/T 9286—2021,采用90 °黏合強度測試法[21],在化學(xué)鍍鎳的鍍層表面劃2條間距為1 cm的劃痕,直至露出塑料板;用萬能材料試驗機測試鍍鎳層與塑料板之間的黏合強度,單位為kN/m。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 處理條件對ABS表面水接觸角影響

    不同時間和功率的低溫等離子體處理對ABS表面水接觸角的影響如圖2所示。隨著處理時間的延長,接觸角逐漸變?。蹐D2(a)]。時間為300 s,當(dāng)功率為400 W時,接觸角為90°,此時ABS樣條表面經(jīng)受的刻蝕程度不夠,表面產(chǎn)生的親水性基團(tuán)過少,導(dǎo)致施鍍金屬無法與塑料表面進(jìn)行緊密結(jié)合,因此接觸角較大;當(dāng)功率增大到600 W時,此時表面刻蝕程度較好,有較高的親水性基團(tuán),接觸角為46°,達(dá)到化學(xué)鍍要求;但當(dāng)功率增加到800 W時,ABS樣條的表面會在低溫等離子體的刻蝕作用下遭到比較嚴(yán)重的破壞,會嚴(yán)重影響電鍍的均勻性和鍍層與塑料表面的結(jié)合強度,因此接觸角僅為14 °。圖2(b)所示,功率為600 W,當(dāng)時間為100 s時,接觸角為105°,此時處理時間過短,接觸角較大;當(dāng)時間為300 s時,接觸角為44°,已達(dá)到化學(xué)鍍要求;當(dāng)時間增加到500 s,接觸角降至22°。

    圖2 接觸角變化曲線Fig.2 Contact angle change curve

    2.2 處理條件對ABS表面形貌影響

    由圖3中可以看出,未經(jīng)處理的ABS表面是光滑的[圖3(a)],隨著低溫等離子體處理時間和功率的增加,ABS塑料表面被刻蝕的程度不斷增大。當(dāng)功率較小或處理時間較短時,塑料樣條表面形貌并沒有特別明顯的變化,會出現(xiàn)塑料樣條局部未被處理或刻蝕程度不夠不足以結(jié)合。功率較大或處理時間較長時,ABS表面局部刻蝕過大,甚至出現(xiàn)凹坑,影響化學(xué)鍍效果。如圖3(b)~(c)所示,處理時間和功率都較小,ABS表面只有一部分出現(xiàn)刻蝕痕跡,其余部分依舊是光滑的。隨著處理時間和功率的繼續(xù)增加,如圖3(d)所示,雖然ABS整個表面都受到了刻蝕的作用,但是并不均勻,有的位置處理程度較大,有的位置處理程度較小。當(dāng)?shù)蜏氐入x子體處理功率達(dá)到600 W,處理時間為300 s時,如圖3(e)所示,ABS表面布滿均勻的點位,這時其表面被刻蝕均勻,其表面布滿均勻的微孔,這些孔徑大且深。這些被刻蝕出來的點位可以作為活化粒子的附著點,也就是金屬粒子的“錨點”,這樣在活化粒子的催化作用下,金屬粒子才可以和ABS塑料表面達(dá)到緊密結(jié)合。當(dāng)處理時間增加至400 s,塑料樣條表面會逐漸出現(xiàn)被破壞的痕跡[圖3(f)],這時ABS表面有些位置受到較大程度的刻蝕,不能均勻的作用在樣條上,當(dāng)處理的功率更大或時間更長時,表面甚至?xí)豢涛g出較大的凹坑[圖3(g)~(h)]。綜上所述,當(dāng)ABS低溫等離子體表面處理條件為功率600 W,時間300 s時效果最佳。此時ABS表面接觸角處于40°~50°之間。

    圖3 不同處理條件下ABS的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ABS treated at different conditions

    2.3 處理條件對ABS表面化學(xué)性質(zhì)影響

    如圖4所示,當(dāng)ABS經(jīng)過功率600 W、時間300 s的低溫等離子體處理后,在1 736 cm-1處出現(xiàn)1個明顯的新吸收峰,此處為C=O雙鍵的吸收峰;在3 297 cm-1處出現(xiàn)1個明顯的新吸收峰,此處對應(yīng)O—H醇的吸收峰。表明ABS在經(jīng)過低溫等離子體處理后,其表面接枝了親水性基團(tuán)。其主要原因是空氣中的氧氣電離成氧自由基或離子,與被等離子打斷的C—C鍵或C—H鍵發(fā)生了反應(yīng),C=O雙鍵和O—H醇的吸收峰出現(xiàn)使ABS表面由憎水性變?yōu)橛H水性。這些親水性基團(tuán)極大地增加了后續(xù)步驟活化粒子的催化作用,也極大地增加了ABS表面與金屬鎳的結(jié)合能力,讓其結(jié)合更為緊密。

    圖4 ABS低溫等離子體處理前后ATR‐FTIR圖譜Fig.4 ATR‐FTIR pattern of ABS before and after low temperature plasma treatment

    如圖5所示,通過XPS分析可知,ABS塑料表面在處理前后元素種類并沒有發(fā)生太大變化,但元素價態(tài)和含量變化很大。低溫等離子體處理過后,ABS塑料的光譜峰擬合顯示在某些結(jié)合能處出現(xiàn)新峰,在圖中可以看出原來對應(yīng)于C—C/C—H以及C—O鍵和π‐π*振動的峰依然存在。在結(jié)合能為288.0、288.8 eV出現(xiàn)了2種新的組分,288.0 eV處對應(yīng)C=O鍵,288.8 eV處對應(yīng)O—C=O的結(jié)合能。由此可知ABS在低溫等離子體處理后出現(xiàn)了親水極性基團(tuán)的吸收峰,與紅外分析一致。

    圖5 ABS低溫等離子體處理前后XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of ABS before and after low temperature plasma treatment

    2.4 能譜分析

    ABS經(jīng)低溫等離子體處理后,表面刻蝕點均勻[圖6(a)],綠色顆粒代表的氧元素顯色明顯、分布較多且均勻,說明經(jīng)過低溫等離子體處理后,ABS表面接枝了大量親水極性基團(tuán)[圖6(b)]。圖6(c)中,活化后ABS依舊可以觀察到均勻刻蝕的表面形貌,紅色顆粒代表Ag元素[圖6(d)],表面分布較多,說明經(jīng)過活化后,ABS表面刻蝕的刻蝕點中的極性基團(tuán)捕捉了大量的Ag粒子,這些Ag粒子分布較為均勻,在接下來的化學(xué)鍍中,會充分發(fā)揮其催化作用,使ABS表面沉積均勻的鍍層?;瘜W(xué)鍍后[圖6(e)~(f)],ABS表面較為平整,黃色顆粒代表Ni元素,分布均勻且數(shù)量較多,說明ABS表面鍍鎳較為成功。

    圖6 ABS的EDS圖像Fig.6 EDS images of ABS

    2.5 活化速率分析

    圖7(a)所示為不同時間低溫等離子體處理后的ABS活化后的增重變化。增重趨勢表明,在時間為300 s時增重達(dá)到0.61 g,此時ABS表面刻蝕最平整均勻,刻蝕點中布滿親水極性基團(tuán),它們在活化過程中能夠高效捕捉銀離子,此時ABS表面對銀離子的需求達(dá)到飽和;在時間為100 s時,刻蝕程度不夠,親水性基團(tuán)少,無法有效捕捉銀離子,增重僅為0.11 g;當(dāng)時間增大到500 s時,增重為0.71 g,稍有增加。因為局部刻蝕程度過大,只有缺陷處聚集的親水極性基團(tuán)還在捕捉銀離子,使其分布極不均勻,化學(xué)鍍后鍍層產(chǎn)生起泡、脫落現(xiàn)象。圖7(b)所示為不同功率下低溫等離子體處理后的ABS活化后的增重變化。增重趨勢表明,在功率為600 W時,增重達(dá)到0.61 g,此時ABS表面刻蝕最平整均勻,能夠高效捕捉銀離子,對銀離子的需求達(dá)到飽和;在功率為400 W時,無法有效捕捉銀離子,增重僅為0.34 g;功率增大到800 W時,增重為0.70 g,銀離子分布極不均勻,化學(xué)鍍后鍍層產(chǎn)生起泡、脫落現(xiàn)象。綜上所述,處理條件為300 s、600 W時,活化效果最佳,增重為0.61 g。

    圖7 ABS活化后增重變化曲線Fig.7 Weight change curves of ABS after activation

    2.6 ABS與鎳鍍層結(jié)合強度分析

    處理時間為300 s時,化學(xué)鍍后ABS與鎳鍍層的結(jié)合強度變化如圖8所示。圖9從左至右依次是處理時間為300 s時,未電鍍、400、500、600、700、800 W化學(xué)鍍后所對應(yīng)的表面形貌。在功率為400 W時,結(jié)合強度較差,只有0.47 kN/m,這是因為ABS局部未被處理或刻蝕程度不夠,導(dǎo)致表面鍍層脫落嚴(yán)重;隨著處理功率的增加,其結(jié)合強度也逐漸增加,在600 W時達(dá)到最高值0.94 kN/m,此時鍍層平整均勻,無脫落起泡等缺陷;當(dāng)功率增加到700 W后,結(jié)合強度降低,表面起泡甚至脫落。原因可能是,一方面由于過度刻蝕產(chǎn)生了短鏈化合物沉積在ABS基體表面,使鍍層與基體結(jié)合力降低;另一方面,由于產(chǎn)生較大的凹坑,使得與金屬鉚接的微孔數(shù)量下降,類似于表比面積降低,無鉚接金屬的凹坑,使金屬和塑料無法緊密的結(jié)合。

    圖8 不同處理功率ABS鎳鍍層的結(jié)合強度Fig.8 Bonding strength of ABS nickel coating at different processing power

    圖9 不同處理功率ABS化學(xué)鍍后實物照片F(xiàn)ig.9 Photo of electroless plated ABS at different processing power

    2.7 ABS鍍層外觀分析

    ABS經(jīng)不同低溫等離子體條件處理后,化學(xué)鍍鍍層質(zhì)量與外觀如表1和圖10(其中a為未處理ABS樣條,其余處理條件同表1)所示。在處理條件為300 s、600 W時,鍍層外觀良好,無起泡脫落現(xiàn)象。其他條件處理時鍍層外觀都很差,原因是ABS表面刻蝕不均勻,從而其表面活性位點分布不均勻,大小也不均一,而活性位點內(nèi)的極性親水基團(tuán)是其捕獲催化金屬離子的關(guān)鍵。這也就導(dǎo)致了金屬鍍層在各處的薄厚不同,出現(xiàn)了起泡脫落現(xiàn)象。

    表1 不同處理條件下化學(xué)鍍鎳層質(zhì)量及外觀Tab.1 Quality and appearance of electroless nickel plating at dif‐ferent treatment conditions

    圖10 不同處理條件ABS化學(xué)鍍后實物照片F(xiàn)ig.10 Photos of electroless plated ABS at different treatment conditions

    3 結(jié)論

    (1)低溫等離子體表面處理時間為300 s,功率為600 W時,ABS表面粗化效果較好,形成大量且分布均勻的微孔,孔徑大且深,可作為“錨點”供活化粒子和金屬粒子依附;ABS表面接枝了C=O雙鍵、O—H醇等親水性基團(tuán),接觸角由122°降至44°,極大地提高了ABS的親水性;

    (2)使用以乙烯基三甲氧基硅烷、γ‐巰丙基三甲氧基硅烷、γ‐氨丙基三乙氧基硅烷為主體的敏化、活化體系對ABS進(jìn)行表面鍍鎳,活化后銀離子分布均勻,ABS增重0.61 g,材料表面的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和電鍍的活化性增強;

    (3)化學(xué)鍍后金屬鍍層結(jié)合力可以達(dá)到0.94 kN/m,結(jié)合牢固,鍍層外觀平整,無起泡、脫落、發(fā)黑等缺陷;盡管等離子體預(yù)處理工藝還有待深入研究,但具有取代傳統(tǒng)的活化工藝的前景,具有綠色環(huán)保、成本低的特點。

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