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    超高分子量聚乙烯改性研究進(jìn)展

    2022-08-25 08:04:58余大榮
    中國(guó)塑料 2022年8期
    關(guān)鍵詞:等離子體摩擦磨損

    余大榮,辛 勇*

    (南昌大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院,南昌 330036)

    0 前言

    PE‐UHMW是1種性能優(yōu)良的線性熱塑性塑料[1]。該塑料是由分子量為2×106~10×106的乙烯單體在催化劑作用下[2],配位聚合而成的無(wú)支鏈線性聚合物。由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、較低的密度[3]、耐磨擦性[4]、自潤(rùn)滑性[5]、高耐化學(xué)性能[6]、優(yōu)異的生物相容性以及較高沖擊韌性[7],使其在生物醫(yī)療、紡織、軍事以及航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8‐9]。然而,PE‐UHMW 依舊存在很多缺點(diǎn)[10]。由于其加工流動(dòng)性差,導(dǎo)致如今制備PE‐UHMW材料零件依舊使用成本能耗較高的粉末燒結(jié)法[11]。由于其表面粘黏性,表面親水性較差[12],導(dǎo)致其在紡織、隔膜以及軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用限制受到。由于其較低的硬度,導(dǎo)致其在作為人體關(guān)節(jié)時(shí)摩擦易產(chǎn)生碎片顆粒,使其使用壽命大大降低[13]。因此,有必要對(duì)PE‐UHMW進(jìn)行改性,保留其優(yōu)異性能,盡量克服其缺點(diǎn),拓展其使用領(lǐng)域的同時(shí)增強(qiáng)其產(chǎn)品本身質(zhì)量。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PE‐UHMW的改性工作主要集中于其作為人工關(guān)節(jié)[14]、齒輪軸承[15]及作為纖維制品[16]方面。

    1 摩擦性能改性

    PE‐UHMW憑借其優(yōu)良的耐磨擦性廣泛應(yīng)用于齒輪軸承、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。近年來(lái),骨關(guān)節(jié)疾病是如今人類(lèi)面對(duì)的一大歷史性問(wèn)題[17],伴隨著人口老齡化,關(guān)節(jié)疾病發(fā)作率的以每年3%的速度上升[18]。PE‐UHMW材料作為1種性能優(yōu)異的醫(yī)療器械聚合物,兼具了較好耐摩擦性與生物相容性,已經(jīng)取代了鈦合金等貴金屬人工關(guān)節(jié),成為如今使用最廣泛的人工關(guān)節(jié)材料[19]。但是由于其在摩擦?xí)r產(chǎn)生顆粒碎片這一摩擦行為會(huì)導(dǎo)致人工關(guān)節(jié)磨損,誘發(fā)疾?。?0]。因此,如何克服這一摩擦行為,提高PE‐UHMW人工關(guān)節(jié)的耐摩擦性是直接影響著人工關(guān)節(jié)使用壽命的關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于改善其摩擦性能的改性方法主要有輻照交聯(lián)法、填充改性法及共混改性法。

    1.1 輻照交聯(lián)法

    交聯(lián)改性法通過(guò)化學(xué)方法或物理射線輻照使大分子聚合物單鏈交聯(lián),改變其微觀三維空間結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和能帶性質(zhì)從而改變其宏觀力學(xué)性能[21]。由于化學(xué)交聯(lián)劑會(huì)影響產(chǎn)品純度,從而降低其生物相容性,因此化學(xué)交聯(lián)提高其表面耐摩擦性的方法并不適用于人工骨關(guān)節(jié)等生物醫(yī)療用品[22]。物理射線輻照交聯(lián)是1種高效,清潔的改性手段,擁有良好的應(yīng)用前景[23]。如今大部分的人工骨關(guān)節(jié)是采用γ射線、電子束、離子束等高能射線輻照的方法改性其表面。然而,使用高輻照劑量的γ射線或電子束射線輻照PE‐UHMW表面會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生氧化、老化,產(chǎn)生大量游離基團(tuán)等[24],嚴(yán)重影響人工骨關(guān)節(jié)的力學(xué)性能以及磨損性能。使用輻照劑量較低的射線會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度同步下降[25],達(dá)不到較好的改性效果。因此合適的輻照劑量與射線類(lèi)型對(duì)輻照交聯(lián)改性尤為重要。

    近年來(lái),輻照環(huán)境對(duì)PE‐UHMW的影響逐漸被國(guó)內(nèi)外科研工作者重視。德國(guó)學(xué)者Jens Schwiesau認(rèn)為交聯(lián)密度是影響PE‐UHMW力學(xué)性能和耐磨性的關(guān)鍵因素,同時(shí)輻照條件與環(huán)境溫度會(huì)對(duì)交聯(lián)密度產(chǎn)生一定影響[26]。Jens比較了30 kGy輻照強(qiáng)度、115 ℃環(huán)境下電子束,常溫下電子束與常溫下γ射線3種不同輻照條件對(duì)PE‐UHMW與0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)維生素E的共混材料的性能影響。研究采用牛血清溶液作為潤(rùn)滑劑,真實(shí)的模擬了5×106次人體骨骼的各項(xiàng)循環(huán)活動(dòng)。如圖1(其中E‐beam 115、E‐beam RT、Gamma RT分別代表115℃環(huán)境下電子束處理、常溫環(huán)境下電子束處理、常溫環(huán)境下伽馬射線處理試樣)所示,通過(guò)對(duì)比4組試樣的磨損率與氧化程度的平均數(shù)(Mmean)[含均方誤差(SD)]數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)不經(jīng)輻照處理的試樣每百萬(wàn)次循環(huán)模擬的摩擦損耗為(3.58±1.45)mg,常溫γ射線與115℃下電子束輻照分別為(2.43±0.29)mg與(1.95±0.61)mg,均有效降低了試樣的磨損。其中,γ射線處理的試樣磨損度相對(duì)較低且相對(duì)穩(wěn)定。但是通過(guò)紅外光譜分析得知,相比未處理試樣,試樣內(nèi)各處氧化程度均低于0.1。常溫下γ射線及常溫下電子束輻照試樣的氧化程度均有所上升,常溫電子束輻照下試樣內(nèi)部0.2、0.3 mm處其氧化指數(shù)超過(guò)0.1,γ射線輻照試樣的內(nèi)部各處氧化指數(shù)均超過(guò)0.1,甚至部分超過(guò)0.15。而115℃環(huán)境下,電子束輻照不但改善了試樣的耐磨擦性能,對(duì)其內(nèi)部各處的氧化水平均無(wú)明顯影響。這說(shuō)明合適的輻照環(huán)境溫度對(duì)改性PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)將產(chǎn)生積極影響。

    圖1 500萬(wàn)次高要求活動(dòng)后試樣滑動(dòng)表面的累積磨損[26]Fig.1 Cumulative wear of sliding surface after 5 million high demand activities of the specimens[26]

    高能量射線輻照改性對(duì)PE‐UHMW的影響是多元的,射線帶來(lái)的氧化作用無(wú)疑會(huì)很大程度影響試樣的力學(xué)性能與耐摩擦性。作為人工骨關(guān)節(jié)往往會(huì)添加一些對(duì)人體無(wú)害的抗氧化劑中和這種氧化,維生素E(VE)被廣泛認(rèn)為是1種很有前途的抗氧化劑,可以防止PE‐UHMW材料的氧化,減少磨損降解[27]。然而VE依舊存在局限性,由于輻照交聯(lián)產(chǎn)生的殘存與晶體間自由基團(tuán)消除,導(dǎo)致交聯(lián)度降低以及PE‐UHMW的結(jié)晶度與晶體結(jié)構(gòu)受到影響。因此,在輻照改性研究中,抗氧化劑是國(guó)內(nèi)外科研學(xué)者的一大研究熱點(diǎn)。Lan等通過(guò)共同添加VE與D‐山梨糖醇(DS)以解決VE阻礙交聯(lián)導(dǎo)致的耐磨性下降[28]。對(duì)比純PE‐UHMW、添加VE試樣與添加VE/DS試樣在100~150 kGy輻照量下的氧化程度與交聯(lián)密度,發(fā)現(xiàn)150 kGy電子束照射下,添加0.3%VE/DS試樣的氧化程度略低于單一添加0.3%VE試樣,但添加0.3%VE試樣的交聯(lián)密度低于200 mol/m3,而添加0.3%VE/DS試樣的交聯(lián)密度為320 mol/m3,交聯(lián)密度大幅提高,意味著其將擁有更高的耐摩擦性。

    Kang則通過(guò)使用表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)這一抗氧化劑取代傳統(tǒng)的 VE[29],試驗(yàn)表明EGCG不僅對(duì)人體健康無(wú)害,由于其化學(xué)式包含8個(gè)酚羥基,能與輻照后產(chǎn)生的大量自由基發(fā)生多種交聯(lián)反應(yīng),故可以很好地保證其交聯(lián)度同時(shí)不與氧反應(yīng)發(fā)生氧化生成酮基聚合物。Kang的試驗(yàn)采用100 KGy輻射量的γ射線處理加入EGCG的試樣,發(fā)現(xiàn)其在如此高強(qiáng)度的射線輻照下,結(jié)晶度與氧化程度皆無(wú)明顯改變。同時(shí),加入3%EGCG的PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)擁有更小的水接觸角,更有利于體液潤(rùn)滑其表面。摩擦試驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn),如圖2所示,通過(guò)人工老化后的對(duì)比,純PE‐UHMW試樣磨損量為0.19 mm3,而加入1%與3%EGCG試樣磨損量為0.08~0.11 mm3,其耐摩擦性顯著提升。

    圖2 不同輻照處理后PE‐UHMW和PE‐UHMW/EGCG的磨損量[29]Fig.2Wear amount of PE‐UHMW and PE‐UHMW/EGCG after different irradiation treatment[29]

    1.2 填充改性法

    填充改性是1種傳統(tǒng)的改性方法,通過(guò)添加與基體結(jié)構(gòu)不同的固體添加物制備復(fù)合體系,以改善原先單一體系的性能缺陷[30]。因其填充物之廣泛,填充改性被認(rèn)為是最具有研發(fā)空間的改性手段之一,且隨著越來(lái)越多有機(jī)填充物的問(wèn)世,其研究空間將進(jìn)一步擴(kuò)大。近年來(lái),填充改性因其低制造成本、高效率的優(yōu)勢(shì)[31]成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者提高PE‐UHMW摩擦性能的焦點(diǎn)。納米材料是1種性能優(yōu)良的填充物,如碳納米管具備優(yōu)良的耐磨擦性能[32]、獨(dú)特的生物性能及物理性能,被認(rèn)為擁有增加PE‐UHMW抗疲勞性與斷裂韌性等特點(diǎn)。Diabb等發(fā)現(xiàn),功能化單壁碳納米管(f‐SWCNTs)的低磨損碎屑、高耐腐蝕性與生物相容性,非常適合用于解決PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)因磨損導(dǎo)致的無(wú)菌松動(dòng)與骨溶解[33]。填充改性的填料由于在塑料中流動(dòng)性較差,常發(fā)生團(tuán)聚等不良現(xiàn)象,然而Jose比對(duì)了含0.1%與0.01%f‐SWCNTs的試樣斷口,發(fā)現(xiàn)不但沒(méi)有發(fā)生明顯的宏觀團(tuán)聚,0.1%f‐SWCNTs含量的試樣相較于其他試樣拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及耐磨擦性能皆存在明顯提高。Dalai等使用納米金剛石(ND)填充PE‐UHMW以提高人工關(guān)節(jié)的力學(xué)性能,減少其摩擦損耗[34]。通過(guò)對(duì)比4組不同ND含量試樣,發(fā)現(xiàn)含5%ND試樣沖擊韌性提高了53%,且擁有較高的阻尼比。因此證明ND的加入有利于抑制振動(dòng),防止波動(dòng)到達(dá)髖臼杯和襯墊的界面,從而減少微磨損和松動(dòng)。

    無(wú)機(jī)添加劑是應(yīng)用最為廣泛的填充物,近年來(lái)無(wú)機(jī)添加劑在增強(qiáng)PE‐UHMW人工骨關(guān)節(jié)領(lǐng)域得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。Hussain等認(rèn)為,納米氧化鋁作為1種兼具生物相容性的抗摩擦劑,能夠有效降低PE‐UHMW人工軟骨關(guān)節(jié)磨損[35]。掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示,添加不同含量(0.5%、1%、2%)納米氧化鋁粉末時(shí)其摩擦行為發(fā)生改變,添加0.5%納米氧化鋁的試樣僅發(fā)生微小磨損,而添加了2%納米氧化鋁試樣產(chǎn)生的銷(xiāo)釘結(jié)構(gòu)表面有利于人血清潤(rùn)滑液膜的附著,從而有更好的耐磨擦性。圖4對(duì)比各組試樣性能,發(fā)現(xiàn)無(wú)論是干滑動(dòng)還是潤(rùn)滑劑作用下的滑動(dòng),隨著納米氧化鋁的加入,試樣的耐摩擦性逐步上升,磨損度從12.2×10-7mm3/N·m下降到4.3×10-7mm3/N·m。

    圖3 復(fù)合材料在39 N載荷下磨損表面的SEM照片[35]Fig.3 SEM images of wear surfaces of the composites under 39 N load

    圖4 復(fù)合材料在干燥和潤(rùn)滑環(huán)境下的磨損率[35]Fig.4 Wear rate of the composites in dry and lubricated environment

    有機(jī)填充物在對(duì)PE‐UHMW的磨損性能改性研究中主要應(yīng)用于船舶零件中,PE‐UHMW軸承齒輪有金屬不具備的輕質(zhì)高強(qiáng)耐磨擦的性質(zhì)。使用水潤(rùn)滑取代油潤(rùn)滑有利于自然環(huán)境保護(hù)。然而,水的低黏結(jié)性會(huì)導(dǎo)致軸承局部載荷變大、形變、磨損及噪音等問(wèn)題[36]。如何增加PE‐UHMW零件對(duì)水潤(rùn)滑液的接觸性,是提高其磨損性能的關(guān)鍵。Wang等采用聚丙烯酰胺水凝微球填充PE‐UHMW零件,通過(guò)對(duì)比圖5發(fā)現(xiàn),填充量為0.5%、1%的復(fù)合材料(CD‐1、CD‐2)各個(gè)粒徑的試樣摩擦系數(shù)都比純PE‐UHMW試樣低[37],而填充量為3%與5%(CD‐3、CD‐4)試樣都有個(gè)別摩擦速度下摩擦系數(shù)超過(guò)純PE‐UHMW試樣情況發(fā)生。其中,粒徑為10.7 μm、填充量為1%的試樣擁有最好的耐磨擦性。如圖6所示,過(guò)大的微球會(huì)剝落形成凹坑,引發(fā)應(yīng)力集中變形,而過(guò)小的顆粒容易團(tuán)聚形成局部剝落或膨脹。聚丙酰胺水凝膠材料在使用水作為潤(rùn)滑劑時(shí)具有良好的水合潤(rùn)滑性,會(huì)在PE‐UHMW摩擦副之間形成潤(rùn)滑層,減輕其磨損行為。

    圖5 各組復(fù)合材料的磨損率[37]Fig.5 Wear rate of each group of the composite materials

    圖6 摩擦試驗(yàn)后聚合物圓盤(pán)的SEM照片[37]Fig.6 SEM images of polymer disks after friction test[37]

    1.3 共混改性法

    共混改性是1種常見(jiàn)的改性方法,通過(guò)2個(gè)或多種的聚合物相融共混組成新的體系。隨著現(xiàn)代對(duì)共混改性研究的發(fā)展,共混改性衍生出物理共混,化學(xué)共混及物理/化學(xué)共混[38]。近年來(lái),共混改性對(duì)PE‐UHMW力學(xué)性能與加工性能的提升得到廣泛認(rèn)可。油膜是潤(rùn)滑摩擦副,提高耐磨擦性能的關(guān)鍵。Raissa等致力于3D打印制備人工膝關(guān)節(jié)半月板的研究[39],聚碳酸酯基聚氨酯(PCU)作為1種生物相容性良好的聚合物材料,擁有優(yōu)異的耐磨擦性與耐腐蝕性。但由于工藝缺陷導(dǎo)致3D打印的人工關(guān)節(jié)會(huì)存在孔隙,使油(液)膜無(wú)法對(duì)摩擦副進(jìn)行良好潤(rùn)滑。PE‐UHMW/PCU共混體系則改善了這一問(wèn)題,通過(guò)對(duì)比3D打印純PCU試樣(CF0)、3D打印10%PE‐UHMW試樣(CF10)、模制純PCU試樣(CFm)、模制純PE‐UHMW試樣(UHMWPEm)發(fā)現(xiàn),PE‐UHMW/PCU共混材料制備的3D打印人工膝關(guān)節(jié)板的孔隙率相比純PE‐UHMW明顯降低,如圖7所示其磨損度相比單一體系PCU降低了27%。

    圖7 試樣的摩擦試驗(yàn)結(jié)果[39]Fig.7 Friction test results of the specimens[39]

    摩擦性能在人工關(guān)節(jié)上的研究無(wú)疑是重要的,然而人工關(guān)節(jié)的摩擦速度有限,人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)多數(shù)屬于低速摩擦。PE‐UHMW在被用于齒輪、軸承時(shí),將長(zhǎng)時(shí)間工作于高摩擦速度的載荷下。Annamaria通過(guò)分析其老化行為得出結(jié)論,高速摩擦造成的高溫是導(dǎo)致PE‐UHMW零件性能下降的關(guān)鍵[40],80℃下23 h的工作會(huì)導(dǎo)致其老化程度相當(dāng)于自然氧化10年。而PE‐UHMW的熱變形溫度一般在85℃,融化溫度為130~135℃。因此,作為影響其耐摩擦性的主要原因之一,需要對(duì)此進(jìn)行改性。Cheng等認(rèn)為聚酰亞胺(PI)擁有良好的耐熱性和耐摩擦性,其為結(jié)晶型聚合物,與PE‐UHMW具有一定相容性,故可用于提高其高溫下耐摩擦性[41]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),隨著PI的加入,共混體系的結(jié)晶度和硬度逐漸上升。如圖8所示,不同比例的共混體系有不同結(jié)構(gòu),其中海‐島結(jié)構(gòu)與層狀結(jié)構(gòu)的共混體系對(duì)提高摩擦性能有積極影響[42]。摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示,純PE‐UHMW在120℃下工作24 h磨損體積為0.21 mm3,而加入30%PI的試樣其相同條件下磨損體積僅為0.07 mm3,大幅度增加了其在高溫下工作的使用壽命。

    圖8 PE‐UHMW/PI的拉曼映射圖像[42]Fig.8 Raman mapping images of PE‐UHMW/PI

    圖9 不同老化溫度下PE‐UHMW/PI的磨損體積損失[42]Fig.9 Wear volume loss of PE‐UHMW/PI at different aging temperature[42]

    2 纖維表面性能的改性

    PE‐UHMW的表面改性除上文中的輻照交聯(lián)外還大量集中于對(duì)PE‐UHMW纖維的改性。PE‐UHMW纖維具有較高的強(qiáng)度重量比[43]、良好的韌性及耐化學(xué)性和耐磨性,被廣泛用于軍事裝備和體育器材等領(lǐng)域[44]。但是其低表面能、非極性和惰性特性已被證明對(duì)設(shè)計(jì)下一代高性能材料不利[45]。因此,對(duì)PE‐UHMW的表面改性具有重要的研究意義。研究表明,PE‐UHMW表面黏附性差的原因是因?yàn)槠渲谱鬟^(guò)程中出現(xiàn)的富氧邊界導(dǎo)致[46]。因此,需要表面改性以消除這種富氧邊界。對(duì)纖維的表面改性主要分為“濕法”與“干法”2大類(lèi)[47]:濕法包括化學(xué)酸蝕、涂層及化學(xué)接枝;干法包括等離子體和電子束輻照等。近年來(lái)對(duì)纖維改性的研究主要集中于涂層改性和等離子體改性。

    2.1 涂層改性法

    涂層改性法是1種應(yīng)用廣泛的改性手法,通過(guò)物理附著或在纖維表面自聚合或者沉積出薄膜層,以改善原表面不良的接觸性能[48]。近年來(lái),涂層改性的研究成果豐富,已然成為當(dāng)今學(xué)者的研究焦點(diǎn)。Chhetri認(rèn)為PE‐UHMW纖維表面接觸性能差,不利于作為填充物增強(qiáng)其他體系[49]。因此Chhetri等使用浸泡法在PE‐UHMW纖維上涂覆多巴胺涂層,多巴胺作為1種生物材料擁有良好的接觸性能[50]。Chhetri等對(duì)比了多巴胺涂層(PE‐UHMW‐PD),聚酰胺‐66涂層(PE‐UHMW‐N)及多巴胺加聚酰胺‐66雙涂層(PE‐UHMW‐PDN)這3種經(jīng)涂層改性的材料,對(duì)比了三者與純PE‐UHMW纖維的拉伸強(qiáng)度與在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的增強(qiáng)效果。圖10表明,3種涂層材料沒(méi)有對(duì)纖維本身進(jìn)行傷害,雖降低了纖維的彈性模量,但增強(qiáng)了拉伸韌性與結(jié)合性。圖11對(duì)比了4組不同試樣的環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能,可知單聚酰胺‐66涂層纖維復(fù)合材料與雙涂層纖維復(fù)合材料的拉伸性能分別提升了8.7%與22.7%。單聚酰胺‐66涂層試樣的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)上升約7%,而雙涂層纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂板材則上升35%。

    圖10 試樣的拉伸性能[50]Fig.10 Tensile properties of the specimens

    圖11 纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能[50]Fig.11 Mechanical properties of the fiber composite materials

    Feng等研究涂層改性PE‐UHMW纖維作為填充物以增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯(RPU)的強(qiáng)度,通過(guò)電鍍銅鍍層,再通過(guò)沉積多巴胺涂層研制了多巴胺‐銅雙涂層PE‐UHMW纖維[51],最后通過(guò)添加等質(zhì)量的聚醚四醇與4,4’‐二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)制備成纖維/RPU復(fù)合材料(圖12)。Feng等認(rèn)為多巴胺具有良好的黏結(jié)性,有利于纖維與銅的接觸,而銅可以增加PE‐UHMW纖維的晶界數(shù),阻礙基體裂紋的擴(kuò)張,有利于應(yīng)力的分散。圖13表明,雙涂層纖維較無(wú)改性纖維有更好的增強(qiáng)效果。無(wú)改性PE‐UHMW纖維增強(qiáng)的RPU基體沖擊強(qiáng)度為44.85 kJ/m2,而雙涂層纖維增強(qiáng)的基體材料的沖擊強(qiáng)度為62.39 kJ/m2,比純RPU性能大幅提高。

    圖12 多巴胺‐Cu‐PE‐UHMW纖維/RPU復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)[51]Fig.12 Interface design of dopamine‐Cu‐PE‐UHMW fiber/RPU composite[51]

    圖13 純RPU及其復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度[51]Fig.13 Impact strength of pure RPU and its composites[51]

    Yu等希望改善PE‐UHMW纖維與基體的黏附性以增強(qiáng)輪胎、高壓水管等橡膠產(chǎn)物,使用了牛血清蛋白(BSA)作為黏結(jié)劑,制備了附著類(lèi)石墨烯型二維碳化鈦納米片(MXene)涂層的PE‐UHMW纖維[52],試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性后的纖維增強(qiáng)體系的抗剪切強(qiáng)度比未改性試樣高116%。對(duì)比純PE‐UHMW纖維,等離子體預(yù)處理的纖維(p‐PE‐UHMW)、牛血清蛋白處理的纖維(PE‐UHMW/BSA)以及牛血清蛋白處理下MXene涂層改性(PE‐UHMW/BSA/MXene)纖維在環(huán)氧樹(shù)脂基體(PDMS)中的剝離試驗(yàn)如圖14所示,未改性纖維、BSA涂層纖維在試驗(yàn)中的失效形式分別為纖維光滑脫粘導(dǎo)致失效以及斷裂脫粘失效,平均剝離強(qiáng)度為4.8 N/dm與7.5 N/dm。而MX‐ene涂層改性后試樣存在高度變形矩陣,其失效形式為基體斷裂失效,平均剝離強(qiáng)度提升至10.8 N/dm。附著MXene的PE‐UHMW纖維具有良好的導(dǎo)電性,導(dǎo)電率為106 S/m。

    圖14 剝離試驗(yàn)結(jié)果[52]Fig.14 Test results of peeling experiment[52]

    2.2 等離子體改性法

    等離子體作為清潔高效的改性技術(shù),在賦予材料表面優(yōu)異的性能的同時(shí)不改變材料基體的整體性質(zhì)。等離子體是1種特定條件下電離的氣體物質(zhì),被稱(chēng)為物質(zhì)的第四形態(tài)[53]。由于等離子體改性技術(shù)擁有較高的能量密度,其能夠引發(fā)常規(guī)條件下難以引發(fā)的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[54]。同時(shí)改性只發(fā)生在表面層,材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)依舊保持原有性能。雖然等離子體改性有所需設(shè)備即成本限制,且改性結(jié)果具有一定時(shí)效性等缺點(diǎn),但其擁有照射時(shí)間短、改性效率高且無(wú)副產(chǎn)品產(chǎn)生、環(huán)保無(wú)污染等眾多優(yōu)點(diǎn)[55],使其在高分子表面改性領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。任煜等用空氣介質(zhì)阻擋放電法(DBD)改善PE‐UHMW的表面黏結(jié)性與表面親水性[56]。DBD處理可在PE‐UHMW纖維上誘發(fā)反應(yīng),生成氨基、羥基等親水性基團(tuán)。如表1所示,通過(guò)對(duì)比不同電壓、不同處理時(shí)間處理下PE‐UHMW纖維表面官能團(tuán)發(fā)現(xiàn),隨處理電壓的上升,其C—C,C—H鍵減少,C=O鍵增加。但伴隨著處理時(shí)間與處理電壓的提升,PE‐UHMW纖維上產(chǎn)生了少量的微裂痕(圖15),這被認(rèn)為會(huì)影響纖維的力學(xué)性能。在200 V、100 s的處理?xiàng)l件下,拉伸強(qiáng)度下降5.2%。使用200 V、80 s條件處理的試樣表面接觸性與抗剪切性能最好[57]。

    圖15 DBD改性前后纖維的SEM照片[57]Fig.15 SEM images of fibers before and after DBD modification[57]

    表1 纖維X射線光電子能譜中不同化學(xué)鍵的相對(duì)面積[57]Tab.1 Relative areas of different chemical bonds in X‐ray photo‐electron spectroscopy of the fiber[57]

    近年來(lái),單一的表面改性方法已無(wú)法滿足科研需求。因此,等離子體改性通常被認(rèn)為是1種簡(jiǎn)單有效的前置手段,與其他改性方法結(jié)合使用。如圖16所示,Kelsey等使用氧氣等離子體轟擊PE‐UHMW纖維表面,并使用水熱法化學(xué)沉積制備了氧化鋅納米線涂層[58]。Kelsey對(duì)比了不同等離子體轟擊時(shí)間對(duì)試樣的影響,發(fā)現(xiàn)處理30 s的試樣對(duì)納米氧化鋅的附著性能最好,因此其纖維間機(jī)械互鎖的能力越強(qiáng),這種機(jī)械互鎖有利于阻礙纖維滑動(dòng)導(dǎo)致的沖擊孔擴(kuò)大。未處理試樣的最大負(fù)載為478 N,30 s氧氣等離子體加納米氧化鋅涂層處理的試樣最大載荷為1 100 N。

    圖16 不同等離子體處理?xiàng)l件下PE‐UHMW‐ZnO的SEM照片及能譜圖[58]Fig.16 SEM images and energy spectrum of PE‐UHMW‐ZnO at different plasma treatment conditions[58]

    如圖17所示,Jin等使用氧氣等離子體轟擊PE‐UHMW纖維表面,通過(guò)提高氫鍵鍵合力以及機(jī)械互鎖力進(jìn)而提高其與聚吡咯(PPy)涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度[59],發(fā)現(xiàn)在放電功率500 W、環(huán)境氣壓為30 Pa的外部條件下,氧氣等離子體處理PE‐UHMW纖維會(huì)引入大量的C=O鍵與氫鍵,而這些化學(xué)鍵有利于PPy涂層的結(jié)合。因此,經(jīng)過(guò)等離子體預(yù)處理后的纖維對(duì)PPy的附著力提升了848%,壓縮性能提升了54%。未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合纖維對(duì)基體的IFSS為3.6 MPa,而經(jīng)等離子體處理后復(fù)合纖維對(duì)基體的IFSS提升至10.4 MPa。

    圖17 等離子體與PPy涂層改性PE‐UHMW纖維界面設(shè)計(jì)[59]Fig.17 Interface design of PE‐UHMW fiber modified by plasma and PPy coating[59]

    3 結(jié)語(yǔ)

    PE‐UHMW制品擁有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,近年來(lái)對(duì)于其改性主要集中于作為人工關(guān)節(jié)等摩擦副,纖維制品以及纖維增強(qiáng)材料。本文主要綜述了近年來(lái)科研工作者在這兩大領(lǐng)域的研究探索。作為人工關(guān)節(jié),PE‐UHMW面對(duì)的問(wèn)題主要是磨損顆粒帶來(lái)的骨溶解等疾病,因此科研人員進(jìn)行了大量的改性研究以提高PE‐UHMW耐磨性能;除上文提及的輻照交聯(lián)、填充及共混改性外,還有接枝改性及潤(rùn)滑劑方面的改性。如今人工關(guān)節(jié)研究面臨的挑戰(zhàn)在于如何在改善其耐摩擦性同時(shí)抑制磨損碎屑所誘發(fā)的炎癥。作為纖維材料,PE‐UHMW所面對(duì)的問(wèn)題主要是低表面黏結(jié)性。上述改性方法中,等離子體改性雖可引入極性基團(tuán),但是其效果具有時(shí)效性,這將是其面臨的挑戰(zhàn)。當(dāng)今學(xué)者普遍認(rèn)為化學(xué)酸蝕的方法雖可改善其表面性能,但是對(duì)其力學(xué)性能將產(chǎn)生一定的影響,而涂層改性作為1種不損傷纖維本身的改性方法得到了廣泛的認(rèn)可。除上述的改性方法以外,可通過(guò)接枝改性纖維與納米材料填充共同增強(qiáng)纖維復(fù)合材料基體。近年來(lái),單一的改性手法已無(wú)法滿足對(duì)PE‐UHMW纖維的性能要求,可使用2種方式組合共同改性纖維,保證纖維完整性同時(shí)改善其表面性能。

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